к-ту (вернее, ион SO4 ) определяют в виде кристаллического осадка BaS04, к-рый хотя и отличается практически почти полной нерастворимостью и хорошо поддается отмыванию и просушиванию, по осаждение к-рого требует особой предосторожности, вследствие того, что на холоду BaS04 выпадает в виде чрезвычайно мелкокристаллического, т. н. коллоидного, осадка, проходящего через поры бумажного фильтра любой плотности. Поэтому BaS04 обыкновенно осаждают путем взаимодействия горячих растворов, но и в этом случае необходимо пользоваться при отфильтровываиии BaS04 фильтрами из специальной плотной бумаги. Водную окись алюминия осаждают аммиаком в виде студенистого осадка, фильтрующегося крайне медленно.

Количественный анализ часто применяется в заводских условиях, где быстрота определений особенно важ;па. Поэтому существует ряд приспособлений для ускорения фильтрования, например фильтрование через асбест, через пористое стекло, через порошок платины и т. д.

Наиболее важным и удобным методом количественного анализа является объем-н ы й анализ, т. к. он производится чрезвычайно быстро приливанием из бюреток (трубок с делениями) определенного по объему количества титрованного раствора, т. е. такого, в котором содержание к-ты, щелочи, иода или иных реактивов точно определено. Установление титра, т. е. содержания растворен1Юго вещества в 1 см раствора, требует особых предосторожностей. За основу берется такой раствор, где в 1 л растворителя содержится точно взвешенное количество вещества, состав к-рого не вызывает никаких сомнений в смысле чистоты и отсутствия примесей. Поэто-му, напр., янтарная и щавелевая кислоты, сода, иод, которые могут легко быть получены в чрезвычайно чистом виде, часто применяются для изготовления основных титрованных растворов. При а ц и-диметрии (определении количества к-ты нейтрализацией титрованной щелочью) и при алкалиметрии (определении количества щелочи) пользуются индикаторами, т. е. веществами, резко изменяющими свой цвет при переходе через нейтральную точку. Индикаторами обычно являются красители, изменяющие свой цвет в силу таутомерного превращения при переходе через изоэлектрическое состояние. Напр. лакмус имеет красный цвет в кислой, синий-в щелочной среде; метил-оранж окрашен в розовый цвет в кислой и в оранжевый- в щелочной среде; фенолфталеин бесцветен в кислой и имеет красный цвет в щелочной среде. Изменение окраски различных индикаторов, связанное, как сказано, с изоэлектрической точкой, происходит при неодинаковой концентрации водородных ионов (при раз-личной истинной кислотности). Только лакмус и w-нитрофе-нол превращаются почти точно при Рн- = 7, т. е. в состоянии, соответствующем чистой воде. Изменение окпаски метил-оранжа происходит в 0,0007 N растворе сильной к-ты (напр. НС1); метил-виолет изменяет свою

окраску из желтой в фиолетовую при 0,1 кислоте; превращение фенолфталеина происходит в 0,001 N щелочи, нитрами-на - в 0,01 iV щелочи. Путем соответственного подбора индикаторов можно титровать различные кислоты (щелочи) в общей смеси или определять по изменению данного индикатора различную степень нейтрализации кислоты, напр. фосфорной в NaH2P04 и в Na2HP04. Особым способом определения легко окисляющихся или легко восста-новляющихся веществ является и о д ом е т р и я, основанная на легкости выделения иода из йодистого калия всеми окисляющими веществами, в частности галоидами. Иод с крах.малом дает интенсивное синее окращивание. Обратное титрование ведется раствором гипосульфита, обесцвечивающего вновь окраску свободного иода с крахмалом. Т. о. этим путем, напр., можно быстро определять деятельный хлор в белильной извести. Удобство иодометрии заключается и в том, что получение иода в химически чистом виде достигается очень легко.

Особым типом качественного анализа является капельный анализ. Он основан преимущественно на цветных реакциях при взаимодействии исследуемого элемента с тем или иным специальным реактивом. Эти окраски легко заглетны на капле вещества, нанесенной на фильтровальную бумагу, смоченную таким реактивом.

Отдельной главой количественного анализа является газовый анализ. Его методика в большинстве случаев основана иа пропускании больших объемов исследуемых газов из специальных газовых бюреток через вещества, поглощающие отдельные газы (см. Анализ газов).

В последнее время широко развивается применение электрохимического ана.лнза, основанного на возможности, регулируя разность потенциалов, выделять из солей смеси нескольких металлов, находящихся в растворе, отдельные металлы. Особенно широко применяется электрохимическое определение меди в латуни, т. к. выделение меди идет в данном случае очень легко. Условия электрохимического выделения разных катионов неодинаковы в зависимости от того, в каких именно соединениях они присутствуют в растворе; так, напр., Zn и Си в виде сернокислых и цианистых, соединений значительно отличаются друг от друга по своей способности выделяться э.лектрохимически; это позволяет разделять трудно разделимые в обычных условиях смеси металлов. Особенные трудности представляет анализ редких элементов пал-ладиевой и платиновой группы, ана.лиз аналогов ванадия и титана, а в особенности анализ элементов группы редких земель, т. к. последние приходится разделять по методу дробной кристаллизации, требующей значительных количеств исходного вещества и д.лительной работы.

Спектральный качественный анализ распадается на приемы: 1) окрашивания пламени, 2) изучения спектров в подлинном смысле слова. Окрашивание шламени может служить лишь дополнением к качественному анализу, т. к. в случае смешанной окраски

определение оттенка цвета представляет очень большие затруднения; напр. на-глаз немыслимо отличить красную окраску лития от окраски стронция; трудно отличить окраску пламени смеси натрия (желтый цвет) и стронция (красный цвет) от окраски пламени кальция (оранжевый цвет). Особенно мешает в таких случаях присутствие натрия, к-рый придает пламени чрезвычайно интенсивную желтую окраску, маскируюндую все остальные окраски. Поэтому для открытия калия в присутствии натрия приходится пропускать свет окрашенного пламени горелки сквозь стеклянную призму, наполненную раствором синей краски индиго, по-глоп];ающей желтые лучи натрия. Когда разделение групп произведено, то открытие Ва на основании зеленой окраски пламени и Sr или Li на основании красной окраски пламени может значит, облегчить предварительное выполнение качествен, анализа.

Гораздо важнее спектральный анализ в собственном смысле слова, особенно если он производится при помощи достаточно чувствительного прибора. При этом важно произвести точное измерение длины волны линий. Это достигается обычно при помощи сравнения исследуемых спектральных линий с основными линиями. Главной, или основной, первичной, линией принята красная кадмиевая (Л = 6 438, 4 696 А при 15° водородного термометра в сухом воздухе, при 760 мм и д = 980,67, т. е. на широте в 45°). Вторичными и третичными основными линиями являются линии железа и неона (приняты международными съездами 1910, 1913 и 1922 гг.). Для ориентировки пользуются спектрами Zn, Cd, РЬ, линии к-рых менее многочисленны и очень интенсивны. Обычно спектральные линии изучаются на фотографическом их снимке. Если на одну и ту же пластинку сняты рядом как эталонные спектры (Fe-bZn + -bCd-f РЬ), так и изучаемый спектр, то легко установить длину волны определяемой линии. При наличии значительного количества определяемого элемента, последний легко обнарунепть по характерным для него линиям. Если же определяемый элемент присутствует лишь в незначительном количестве, необходимо искать т. н. предельные или самые чувствительные линии. Таблицы их составлены Хартлеем, Поллоком, Леонардом и де-Граммоном; ими установлены также пределы концентраций, при к-рых исчезает данная линия, что позволяет вести далее количественные определения. Повидимому, для определения некоторых относительно редких элементов, напр. In, Ga, La, Се, спектральный анализ является наиболее пригодным. Спектроскопический анализ долгое время применялся в лабораториях лишь нри качественных и сравнительно грубых определениях. Лишь благодаря Хартлею и де-Граммону он настолько усовершенствован и соотношение между условиями исчезновения линий и концентрацией элемента настолько установлено, что его возможно применять для количественных определений. Сущность метода сводится к тому, что приготовляется ряд растворов исследуемого вещества убывающей концен-

трации и устанавливается, при каком именно разбавлении еще заметны те линии, к-рые по данным упомянутых исследователей исчезают при определенной степени разбавления. При работах с редкоземельными элементами, в к-рых приходится гл. обр. пользоваться методом дробной кристаллизации, отдельные фракции этой дробной кристаллизации контролируются при помощи спектров вольтовой дуги и искровых (к-рые различны на различных полюсах), или при помощи спектров лучеиспускания под влиянием катодных лучей, или при помощи спектров поглощения растворов.

В последнее время приобретает большое значение анализ при помощи спектров Х-лучей, не требующий предварительного разделения исходной смеси. Смесь в измельченном состоянии наносят на поверхность антикатода, к-рый вставляют в катодную трубку, и из последней выкачивают воздух. Сильный пучок электронов, направленный на антикатод, дает Х-лучи, разделяемые но длине волны отражением от кристалла. Полученные спектры фотографируют, измеряют и сравнивают с установленными спектрами, что и дает возможность установить наличие определенных элементов. Метод может давать даже количественные результаты путем сравнения интенсивности линий при различном содержании испытуемого в смеси элемента, но обязательно при одинаковой выдержке и интенсивности Х-лучей.

При работе с радиоактивными веществами анализ производится: 1) по длине пробега -лучей, 2) по величине периода полураспада. Отклонение последнего от показательной ф-лы Jt=Jo указывает на наличие еще незамеченного радиоактивного вещества. Невозможность хим. разделения изотопов позволяет использовать последние как индикаторы для нерадиоактивных изотопов (напр. RaD для РЬ, RaC для Те и т.п.); таким путем, напр., возможно наблюдать распространение ничтоненых следов интересующих нас элементов в организме или в сплаве. Обнаружение ничтожных следов того или иного элемента представляет собой отдельную задачу аналитической методики, особенно важную для выяснения распространения и роли нек-рых элементов в живых организмах и в нек-рых технич, продуктах. Для этого пользуются обычно крайне чувствительными реакциями, например иода с крахмалом (синее окрашивание), а иногда применяют реакции нек-рых живых организмов, особо чувствительных к присутствию некоторых ионов, например Aspergillus niger, споры которого не прорастают, если вода содержит более 0,000000001 части ионов серебра ( олигодинамическое действие ионов).

Трудность ацидиметрического или алкали-метрического титрования нек-рых интенсивно окрашенных растворов заставляет в последнее время перейти от применения индикаторов к кондуктометрическому или электрометрическому способам титрования. Первый особенно часто применяется в алкали-и ацидиметрии и основан на нонижении электропроводности кислого или щелочного раствора по мере его нейтрализации и на

повышении электропроводности при переходе нейтральной точки; последнее обстоятельство обусловлено большими величинами электропроводности ионов Н (315) и ОН (174) по сравнению с остальными ионами (порядка 60-30). Титрование ведут в сосуде, в к-ром находятся мешалка и два электрода; электропроводность раствора между последними измеряют после каждого нового прилипания раствора. Результаты выражаются в виде кривой, абсцисса к-рой характеризует число слг* или капель прилитого раствора, ордината - электропроводность или сопротивление подвижной ветви уитстонова мостика, при помощи к-рого производится определение сопротивления. Точке нейтрализации отвечает минимум электропроводности, выралсенной тем резче, чем кислота и щелочь сильнее.

Электрометрический анализ основан: 1) на определенной, могущей быть заранее вычисленной величине потенциала для данного обратимого электрода (напр. медного в медном купоросе) по отношению к другому подобному же электроду с совершенно определенной концентрацией ионов; 2) на резких изменениях потенциала в момент коренного изменения состава раствора, напр. в момент нейтрализации, окончания осаждения, раскисления и т. п. В качестве одного из электродов обычно берется нормальный электрод (нанр. каломельный); другой электрод в первом случае, т.е. если нулшо узнать точно концентрацию данного иона, должен быть обратимым по отношению к определяемому иону (напр. в случае необходимости определения концентрации водородных ионов, берут платину, насыщенную водородом); во втором случае, т. е. при определении переломной точки, можно применять как обратимый, так и необратимый электроды. Для выполнения опыта нужны: источник тока (обычно аккумулятор), замкнутый на большое сопротивление, и элемент, составленный из нормального электрода

(Hg/HgCl/-Y iV раствор КС1) и изучаемого

раствора с соответственным (см. выше) электродом. Цепь замыкается через насыщенный раствор КС1 (для исключения поправки на диффузию). Этот элемент, равно как и нормальный, служащий для установления силы аккумулятора, замыкается на часть сопротивления (главного), на к-рое замкнут аккумулятор. Из отношения сопротивлений, на к-рые замкнуты элементы, узнаем отношение соответствующих разностей потенциалов. В случае надобности вводим поправку, учитывая разность потенциалов между обра-тимьпи электродом, образованным в нормальном растворе данного иона, и примененным нормальным электродом (каломельным).

Тогда по ф-ле E=0,05S Ig - (где для нормального раствора = 1, а lgCi=0) определяем концентрацию данного иона в данном растворе. В тех случаях, когда происходит осаждение (выпадение данного иона из раствора), окисление, восстановление или нейтрализация, по оси абсцисс откладывают число прибавленных см* к-ты или щелочи, а по оси ординат-измеренные потенциалы

(при этом, как и при кондуктометрическом анализе, откладьшаются не значения потенциалов, но величины одной из ветвей сопротивлений, которыми пользуемся в электрометрическом анализе, измеряя компенсационным методом потенциалы, а в кондуктометрическом анализе - измеряя сопротивления мостиком Уитстопа). В момент нейтрализации происходит очень резкое изменение потенциала в виду того, что в нейтральной точке концентрации ионов И и ОН равны друг другу; при переходе к 0,00001 JV кислоте получается увеличение концентрации ионов водорода в 100 раз, а при переходе к 0,00001 N щелочи - уменьшение концентрации ионов водорода в 100 раз. Иначе говоря, разность потенциалов одного и того же постоянного водородного электрода относительно 0,00001 N раствора к-ты и относительно 0,00001 N раствора щелочи равна разности нотенциалов меледу последними, что дает электровозбудительную силу, равную 0,058 V, умноженную на разность логарифмов концентраций, или в данном случае 0,058 V [Ig 100--(-lg 100)] = = 0,058 V. 4 = 0,232 V. Ясно, что на кривой это изменение в 0,232 V доллшо сказаться очень резким скачком потенциала или сопротивления, если его откладываем на ординатах. Весьма валено заметить, что Е в ф-ле E=0,ObS(Ig Ci-Ig Сг) выражает электровозбудительную силу концентрациопного элемента, т. е. такого, к-рый имеет одинаковые электроды, но неодинаковые концентрации растворов у обоих электродов, что при этом оба раствора имеют те же ионы, из которых состоят и сами электроды, и что Ig Ci представляет собой десятичный логарифм концентрации известного раствора, а Ig Сг - десятичный логарифм концентрации раствора у второго электрода. Сделав Cj равным единице (в случае нормального раствора), имеем Ig Ci=0. Тогда

=0,058 (-IgCa) или Ig Са = - Q 53

что позволяет очень легко определить концентрацию ионов неизвестного раствора. В частности это применяется широко для определения величины концентрации водородных ионов (символ Сн- или [Н*]) или показателя водородных ионов (символ Рн или ph) (Рн есть логарифм концентрации водородных ионов, взятый с отрицательным знаком, т. е. величина, получаемая из вышеприведенной формулы для концентрационных элементов). Для целого ряда процессов коллоидной химии (дубление, крашение, скисание опары, очистка сточных вод) основное значение имеет отклонение Рн от того Рн, к-рый отвечает изоэлек-трическому состоянию вещества. Поэтому в последнее время разработаны переносные приборы, позволяющие на месте, например в дубильных чанах, определять величину Рн (потенциометры, ионометры и т. д.).

Для определения точки перелома в составе раствора (осаждение до конца данного иона, окисление и т. п.) применяют: 1) титрование раствора, в котором находится водородный электрод и который соединен жидкостью (через раствор КС1) с нормальньш электродом; 2) титрование на осаждение