Нефть и песок О стали Компрессор - подбор и ошибки Из истории стандартизации резьб Соперник ксерокса - гектограф Новые технологии производства стали Экспорт проволоки из России Прогрессивная технологическая оснастка Цитадель сварки с полувековой историей Упрочнение пружин Способы обогрева Назначение, структура, характеристики анализаторов Промышленные пылесосы Штампованные гайки из пружинной стали Консервация САУ Стандарты и качество Технология производства Водород Выбор материала для крепежных деталей Токарный резец в миниатюре Производство проволоки Адгезия резины к металлокорду Электролитическое фосфатирование проволоки Восстановление корпусных деталей двигателей Новая бескислотная технология производства проката Синие кристаллы Автоклав Нормирование шумов связи Газосварочный аппарат для тугоплавких припоев
Главная --> Промиздат -->  Абразионные материалы 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 ( 88 ) 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143

при более низкой t°, соответствующей более значительному содержанию NH в смеси, можно было бы воспользоваться действием какого-нибудь катализатора, но ни один из известных катализаторов не оказывает сколько-нибудь заметного действия на реакцию синтеза NH, из элементов при сравнительно невысокой Поэтому естественно было подумать о том, чтобы высокую t° в процессе синтеза А. при участии катализаторов понизить, а высокой концентрацип NH3 добиться путей увеличения давления. Приводимая ниже таблица, опубликованная Ларсоном (1924 г.), работающим в Правительственной лаборатории по исследованию азота в С.-А. С. Ш., прекрас-? но иллюстрирует зависимость процентного - содержания NH3 в указанном равновесии от разных условий t° и давления.

Процентное содержаппе NH, в равновесии Isr, + 3H, 2NH3.

Давление

в atm

-

1000

200 ....

67,65

81,65

89,94

95,37

98,29

300° ....

30,25

52,04

70,96

84,21

92,55

400 ....

10,75

25,12

47,00

65,20

79,82

500 ....

3,49

10,61

26,4 4

42,15

57,47

600 ....

1 ,39

4 , 52

13,77

23,10

31 ,43

700° ....

0,68

2,18

7,28

12,60

12,87

Теоретически идея применения высоких давлений для синтеза КПд из элементов бы.ла подготовлена уже давно целым рядом исследователей, среди которых необходимо особенно выделить немецк. химика Йоста, который в лаборатории В. Нернста установил как теоретически, так и экспериментально решающее значение повышения давления на реакцию синтеза А. из элементов. Однако работы Йоста и самого Нернста не обратили на себя в свое время должного внимания, и только упорные исследования в том же направлении выдающегося немецкого химика Габера и его учеников и вместе с тем живой интерес и поддернжа, проявленные к реакции синтеза NH3 Баденским анилиновым и содовым производством (BASF), дали возможность Габеру совместно с Бошем (инж. BASF) довести де.яо до конца и реализовать в технич. масштабе величайшее достижение химич. технологии всех времен - рентабельный синтез связанного азота в виде NH3 из элементов, т. е. фиксацию свободного азота атмосферы. На пути к осуществлению этого синтеза в заводском масштабе встали исключительные трудности технич. характера, в преодолении которых главная роль принадлежит инж. Бошу, Мшташу и др. Эти трудности заключались, прежде всего, в необычной для хим. заводских установок необходимости конструировать аппаратуру для проведения химич. процесса при столь значительном давлении (до 200 atm и более); а между тем именно такое давление требовалось для получения достаточного выхода при реакции синтеза NH3 из элементов. Опасность взрывов и разрушения аппаратуры усугублялась еще тем, что реакция до.Пкна была проводиться все же

при достаточно высокой t° (550°). При этом выгодная сторона реакции, ее экзо-термичность, в данном отношении также создавала трудности в смысле необходимости тщательного регулирования термической стороны процесса. Значительные трудности возникли таклсе вследствие того, что уже небольшая примесь кислорода к содержащей водород газовой смеси, в условиях столь высокого давления и t°, обусловливала сильные взрывы гремучего газа, вследствие чего необходилю было установить автоматический контроль над пускаемой в реакцию смесью газов и тщательно оберегать ее от проникновения в нее кислорода. Реагирующая смесь газов должна была предварительно очищаться не только от присутствия кислорода, но и от присутствия хотя бы следов целого ряда других веществ - сернистых, мышьяковистых соединений и в особенности от присутствия окиси углерода, к-рая к тому же, как увидим далее, входя в исходный продукт для получения водорода из водяного и коксо-генераторного газов, почти неизбежно содержалась в добываемом водороде. Все эти примеси, даже в ничтожных количествах, отравляли контактную массу, хранимую в сокровеннейшей тайне. Весьма нелегкую задачу представило подыскание состава этой контактной массы, при чем пришлось исследовать огромное число различных катализаторов и их комбинаций, прежде чем был установлен дешевый достаточно активный катализатор и изучены условия его действия и отравления разными ядами.

Но особенные, совершенно исключительные трудности при осуществлении синтеза NH3 из элементов возник.ли в связи с тем, что водород при столь высоких давлениях и температурах, во-первых, диффундировал через лучшие сорта стали, из которых изготовлялись печи высокого давления, необходимые для процесса, п, во-вторых, взаимодействовал с углеродом стали, обез-угливал сталь и делал ее хрупкой и чрез-вьшайно подверженной разрывам. Только упорство и исключительное искусство Боша и его сотрудников позволили им подъ-искать соответствующий металлич. материал для изготовления бомбовых печей ( облагороженная примесью 18% W и 3% Сг сталь с незначительным содержанием С, или далее свободная от последнего, и другие сорта стали). Аппаратура для проведения синтеза NH3 была сконструирована Бошем и его сотрудниками так. обр., чтобы давление газов внутри контактного, сосуда уравновешивалось снаружи равным ему противопололсным давлением охлаждаемого газа, нагнетаемого в толстостенный защитный металлический футляр, в котором помещался собственно реакционный контактный трубчатый сосуд. В качестве исходных материалов метод Габер а-Б о ш а применяет смесь N2+3H2 в стехиометрическом количественном отношении (1 : 3 по объему), получаемую из водяного газа (см.) и генераторного газа. Образовавшийся в количестве 5% NHg поглощается водой под давлением в 200 atm. Непрореагнровавшая смесь азота и водорода циркуляционным



насосом нагнетается обратно в контактный сосуд с добавлением нового количества смеси исходных газов взамен образовавшегося и поглощенного NH3. На фиг. 1 изображена схема установки метода Габера- Боша в первоначальной конструкции, при


Фиг. 1. Схема устаиокни Габера-Боша: 7-иечь, г-контактная камерл, Jf-электрический нагреватель, 4 - защитный то.псхостепный железный кожух, 5-приток нового газа (N+ЗН), б-циркуляционный насос, 7 - холодильник. -спуск конденсированного аммиака.

которой NH3 не поглощался водой, а сгущался в жидкий NH3 путем охлаждения. Этот путь изъятия готового NH3 практикуется и ныне в несколько видоизмененном* методе Казале, по к-рому синтез осуществляется при давлении 750 atm. При таком давлении достаточно охлаждения до 20-25°, чтобы NH3 сгустился в жидкость. Описанный метод Габера-Боша реализован в Германии в двух крупнейших в мире предприятиях Берлинского азотного синдиката, а именно: в Онпау-BASF, с производством в 1924 г. до 100 ООО т связанного азота, и в Мерзебурге (Leunawerk Аммиачных заводов ), с производством в 25 ООО т связанного азота. Оба предприятия вырабатывают не только NH3, но и сернокислый аммоний, мочевину и другие азотные удобрительные продукты.

Кроме метода Габера - Боша, для синтеза NH3 из элементов заявлено еще несколько патентов, представляющих собой, в сущности, видоизменения того же самого метода. 1) Метод Каза.ле характеризуется применением давления до 750 atm и меньшими аппаратурными единицами установок, большим выходом NH3 и выделением его в жидком виде путем охла-л-сдения до 20°. В качестве исходного продукта применяется электролитический водород. По этому методу уже работают и, кроме того, еще организуются неболь-пше установки во Франции, Италии, Бельгии, Швейцарии, Испании, С.-А. С. Штатах и Японии, - всего с производительной способностью в 521,5 m связанного азота в день (главным образом во Франции и Японии). 2) Метод Клода применяет давление в 900 atm, при чем продукт получается с содержанием 25% NH,. При методе Клода исходный материал, коксогене-раторный газ, последовательно попадает в различные камеры высокого давления, в которых сжимается; пять таких камер образуют производственную единицу . Азот в установках Клода по.чучается из жидко-

го воздуха. Смесь исходных газов предварительно очищается, проходя через нагретую до 400° камеру с катализатором, в к-рой СО переходит в Н2О + СН4 (пары воды и метан). Последний испсльзуют далее в качестве топлива. 80-85% исходной газовой смеси переходит в NH3. В настоящее время по методу Клода строятся или уже построены в разных странах 14 предприятий с общей выработкой 97 m в день. 3) Английский метод, очень близкий к методу Габера-Боша, применяется на большом предприятии об-ва Brunner Mond, в Англии, которое вырабатывает пока 800 т связанного азота в год, а когда оно будет достроено, оно сможет вырабатывать до 50 ООО т связанного азота в год. 4) Американский метод и 5) метод Фаузера имеют лишь второстепенное значение. Когда все строящиеся з-ды будут закончены, то ежегодное мировое производство синтетического А. по методу Габера - Боша и другим будет выра-леаться следующими цифрами:

Метод Габера-Боша . . . . 300 ООО т

английский..... 50 ООО

Клода........ 30 ООО

Казале ....... 160 ООО

Фаузера....... 10 000

американский ... 10 ООО

Всего . . . 560 ООО т

Чрезвычайно валсное значение в производстве синтетического А. имеет вопрос об исходных продуктах: водороде и азоте. Стоимость, непрерывность процесса и рентабельность метода находятся в большой зависимости от дешевизны, чистоты и доступности обоих газов, образующих синтетический А. Конечно, лучше всего было бы применять чистый электролитический водород (на 1 кг NH3 идет 2-2,2 Hg), но получение электролитического водорода, во-первых, связано с значительными затратами основного капитала (по американ. вычислениям-до 400 ООО долл. для постройки завода с производительной способностью в 28000 л** Нз в день), а во-вторых, и стоимость самой электриче. энергии для электролиза, при отсутствии дешевых гидроэлектрич. ресурсов, довольно значительно отразится на цене синтетич. А. Поэтому электролитич. Hg м. б. применен с выгодой лишь там, где он оказывается побочным продуктом при каком-нибудь другом электролитическом производстве, либо там, где он крайне дешев в виду мощности ресурсов белого угля . На получение 1 Hg (по методу Фаузера, Пехкранца, ВАМАС и друг.) расходуется 5-6 kWh. Что касается азота, то его производство представляет лишь незнзчит. долю стоимости синтетического А. Его обычно добывают путем фракционировки жидкого воздуха (см. Воздух). При дешевом водороде чистый азот получается весьма оригинальным методом Китцингера. Дымовые газы, бедные содержанием кислорода и очищенные от пыли, смешивают и нагревают с генераторным газом в реторте, в присутствии катализаторов. При этом водород генераторного газа сжигается за счет кислорода, оставшегося еще в дымовых газах; после этого из



образовавшейся от сжигания газовой смеси поглощаются пары воды, углекислота и другие газы, а азот в смеси с водородом в требуемой пропорции (1 : 3) поступает после очистки в контактную камеру габеров-ской установки. Сравнительнр дешевый Hg выделяется из водяного газа (см.), добываемого при участии катализаторов при нормальном давлении и при t° в 500° согласно реакции: CO-f Н20 = Н2--С02 (способ Боша). Процесс этот экзотермический и проходит без затраты топлива. Продукт, содержащий 30% COg и ок. 2% СО, промывается под давлением в 25 atm водой, для удаления COg, и под давлением 200-225 atm-аммиачным раствором хлористой меди, для удаления СО. Водород добывается также по методу Казале из газа коксовальных печей (ок. 50% Щ, ок. 30% СН4, ок. 20% С2Н4, кроме того следы СО и N2) путе.м конденсации посторонних газов при помощи охлаждения (по методу Клода и Линде). На 1 На требуется около 2IP. Следует еще упомянуть о способе BAMAG и Пинса в Германии. Этот способ заключается в образовании водяного газа при действии паров воды на железо :2Fe + 3H20= = 3Ha-f FegOg. Обратная регенерация Fe производится генераторным газом. На получение 1 На расходуется около 3 кг пара и 1,3 кг кокса.

Наиболее выгодным методом получения сразу обоих исходных газов для синтеза А. является комбинированное применение водяного газа (2 объема) в смеси с генераторным газом (1 объем). В водяном газе, путем введения в него избытка паров воды и предварительного пропускания его при 500° через железную контактную массу, равновесие CO-f-HgO .COa-bHj сдвигается в сторону образования максимального количества COg и Hg (остается не более 1-2% СО). Коксогенераторный газ состоит из 30% СО и 70% N. Такил! путем, после соответствующей очистки и обработки, можно сразу получить смесь азота и водорода в требуемой для синтеза NH3 пропорции (1 : 3); для этого к смеси нужно прибавлять лишь небольшое дополнительное количество чистого азота, добывая его по способу Линде из жидкого воздуха.

Цианамидный метод получения А. Хотя исторически метод фиксации атмосферного азота путем присоединения его к карбиду кальция с образованием цианамида кальция предшествует синтезу А. по методу Габера-Боша, все же цианамидный метод весьма скоро уступил пальму первенства га-беровскому методу; перспективы дальнейшего развития цианамидного метода ныне не обещают каких-либо значительных сокращений стоимости производства, которые могли бы вернуть ему преимущественную роль по сравнению с габеровским методом. Цианамидный способ фиксации азота (по идее Франка и Каро) основан на способности карбида кальция присоединять к себе атмосферный азот при t° около 1 ООО- 1100° с образованием цианамида кальция по реакции: СаСа-Ь Na = CaCNa + С + + 98 430 cal. Т. о. реакция образования этого препарата связанного азота является

экзотермической и сопровождается выделением значительного количества тепла. Достаточно нагреть перемолотый в порошок карбид лишь для нача.ла реакции до 1 000°, и дальнейший процесс присоединения Na идет самостоятельно, не только без затрат, но далее с выигрышем энергии. Зато получение исходного продукта карбида кальция связано с значительной затратой энергии на обжиг известняка (СаСОз = СаО + + СО2 - 42 900 cal) и на образование самого карбида (СаО + ЗС = СаСа + СО - 121 ООО cal). При образовании своем из карбида цианамид кальция сплавляется в массивные, весьма твердые барабаны. Имеются попытки сделать производство цианамида кальция непрерывным; например, этажные печи Карлсона (на шведских заводах Льюнга) или каиаловые печи Польцениуса с перфорированными металлич. коробами, наполненными мелким карбидом и поступающими последовательно в длинную нагретую азотирующую печь (схему установки для азотирования карбида см. на фиг. 2).

Фиг. 2. Схема азотирования карбида по Франку и Каро: А-перфорированный короб с молотым карбидом, В - шамотовая азотирующая печь, С - угольный электрод, 1 см, D - плотная крышка, Я -приток азота, F - другой электрод.


Присоединению азота к карбиду способствует прибавление к последнему хлористого кальция или, в особенности, плавикового шпата (фтористого кальция). В печах Карлсона пере.молотый карбид, перемешиваемый автоматическими мешалками, подвергается действию встречной струи азота. Нагревание ведется при помощи зе-деберговских угольных э.тектродов. На 1 т 12-20%-ного цианамида тратится 3,75- 5,50 кг электродного угля, нри чем цианамид получается уже не в виде массивных блоков, а в виде пористого материала, легко поддающегося перемалыванию.

Для получения А. из цианамида кальция последний обрабатывается в автоклавах под давлением в 11-12 atm парами воды. Предварительно в автоклавы вводится 3%,-ный раствор NaOH. В течение IV2 часов разложение заканчивается, и NH3 м. б. либо конденсирован либо пущен в производство для получения тех или иных азотистых соединений (азотной кислоты, сернокислого аммония и т. д.). В связи с громадным успехом габеровского метода фиксации атмосферного азота, цианамидный метод вряд ли смонсет в будущем успешно конкурировать с ним, ио развитие цианамидной промышленности находится в тесной связи с производством карбида (см.) и с перспективами, стоящими перед утилизацией этого важного фабриката и получаемого из последнего ацетилена (см.).

В последнее время в германских установках пытаются использовать теплоту сгорания побочного продукта реакции, т. е. газа СО (30% всей энергии карбидной печи), в качестве экономии энергии при фиксащп! азота



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 ( 88 ) 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143