Упругость пара жидкого аммиака

77%9 70= 50 30 20° 10° 0°

44,9 .мм 0,171 aim 0,403 1,180 * 1,877 2,870 4,238

+ 10- 4- 20 + 30 + 40 + 50 + 60° + 70°

6,085 aim

8,459 11,512

1 5,339 ->

20,059

25,797

32,687

при нагревании Na в струе А. Однако А. чрезвычайно легко присоединяет воду и образует щелочь NH4OH, едкий аммоний; раствор едкого аммония в воде называется нащатырным спиртом. Наличие А., улетучивающегося из едкого аммония благодаря разложению

NHiOHlNHa + НОН, открывается по посинению лакмусовой бумажки. А. легко присоединяется к к-там, образуя соли NH4, напр. N Н3+НС1 -= NH4CI, что заметно, если пары А. (из нашатырного спирта) и пары НС1 встречаются в воздухе: тотчас образуется белое облачко нашатыря NH4CI. А. применяется обычно в виде нашатырного спирта (2)=0,91, ок. 257о NH3) и так наз. ледяного нашатырного спирта (D-0,882, с 35 /о NH,).

Крепость нашатырного спирта проще всего определять по его шлотности, величины которой приведены в следующей таблице:

Плотность растворои аммиака (Л у п г е и Берн и к).

D при 15 ! NH3 (в %)

В 1.Т. N11:

при 15 (в г)

Поправка

па -:- 1

I ,000 О, 99Н 0,996 0,994 0,992 0,990 0,9Н6 0,982 0,980 0,974 0,970 0,96 8 0,966 0,964 0,962 0,960 0.958 0,954 0,952 0,950 0,948 0,946 0,944 0,942 О, 940 0,938 0,936 0,934 0,9 32 0,930 0,926 0,922 0,920 0,914 0,910 0.908 0,906 0,904 0,902 0,900 0,898 0,894 0,892 0,890 0,888 0,8 86 О, ss4 О, 882

0 , 00 0,4 5 0.91

1 , 37 I , 84

2, 31

3, 30 4,30 4 , 80 в . 30 7,31 7 . 82 S,33 Н, 8 9, 35 9,91

10,47 11 ,60 12,17 12,74 13,31 13,88 14,46 15.04 15,63 16,22 19,82 17,42 18,03 18,64 19, 87 21 ,12 21 ,75 23,68 24,99 25,65 26,31 26 . 98 27,6 5 28,33 29,01 30,37 31 ,05 31 , 7 J 32. 50 .?3,25 34,10

0,0 4,5 9,1 1 3,6 18,2 22 , 9 32, Г) 4 2, 2 4 7 , О 6( ,3 70; О 7 5,7 80; 5 85,2 80 , 9 95,1 100, 3 110,7 1 1 Ь ; ..1 121,0 126,2 131 ,3 136,5 141,7 146; 9 152. 1 157,4 162,7 16 8,1 173,4 184,2 194,7 200,1 216, .4 227,4 232,9 238,3 24 3,9 249.4 255;0 260, 5 271 ,5 27 7,0 282,6 288,6 294,6 301 ,4

308; 3

0,00018 0,000)8 0,00019 0,00019 0.00020 0,00020 0,00021 (.1, !;П02() 0,001)23 О , 00024 и, 00025 О,00 026 0,00056 0,00027 0,00028 О,00029 0,000 30 0,00032 О , 00033 0,00034 0,00035 О .000 36 0,000 37 0,00038 0,00039 О,00040 0,00041 0,00041 0,00042 0,0004 2 0,00044 0,00046 0,0004 7 0,000 50 0,00052 0,00053 О,000 54 О, 0005! 0,00056 0,00057 0,000 58 0,00060 0,00060 0,00061 0,00062 0,00063 0,00064 0,0006 5

Упругость пара водньгх растворов А. слагается из парциальных упругостей Л. и воды, приведенных в таблице:

Упругость пара водных растворов.

0° 10

% NH.jp NH, НО по весуКв лим) (в .чм\

,0 %NH,pNH,ipH,0! ]по весу:(в лш)(в мм)

9,15 14,73 22,90 12,32 15, 88 21,83

51 ,3 116,6 64,2 95,1 169,8

4,1 2,8 7,6 7,0 5,5

24,8 5,3 19 ,9 10,15

50°

16,64 23,37 11,57 14,94

80,6 166,1 302,4 341,7 .87,1

15,1 12,9 10,3 80,6 75,2

Понятно, что упругость пара А. как вещества, кипящего при t°, значительно низшей, чем t°Kun. воды, > парциальной упругости паров воды над нашатырным спиртом. Раствори.мость NH3 в воде очень велика.

Растворимость аммиака п воде.

1{оэфф. абсорбции.

число объРА ?ячя исло й амдшака,

и?60 Sf)!norfoi поглощаемого 100 г при парц. давл.

О 8 12 1 3 1 6 20 24

760 мм 1 объемом растворителя

I 176

947 8 57 н;;7 775 702 639

воды, если общее

давление (газ+вода) 760 мм

89,5 72,0 65,1 6 3,0 5 8,7 53,1 48,2

Однако при абсорбции NHg водой мы имеем дело не только с процессом растворения, по и с образованием гидроокиси А.; эта гидроокись содерл;ится в нашатырном спирте и легко диссоциирует по уравнению NH4OH NH3 + НоО. В виду этого NH3 гораздо слабее как щелочь, чем NaOH пли КОН, хотя образует весьма прочные аммонийные соли, напр. NH3-j-HCl=NH4Cl; при этом А. непосредственно соединяется с к-тами (об аммонийных солях см. Аммония соединения). Нашатырный спирт широко применяется как щелочь в лабораториях, в нек-рых производствах и для получения соды по Сольвею. Соли А. слабых к-т сильно гидролизованы и пахнут поэтому А. (напр. углекислый и борнокислый А.). Кремнекислый А. уже непосредственно после получения обменным разложением выделяет кремневый студень и А. Способность А. образовывать комплексы чрезвычайно велика. К ним относятся очень прочные [Co(NH3)e] CI3, [Cr(NH3)e] С1б, [Pt (NHg),] CI4; очень прочными являются аммиачные комплексы меди и никеля в водном растворе; их легко узнать по чрезвычайно интенсивному окрашиванию. При действии на гало-идозамещенные углеводороды А. дает последовательно первичные, вторичные, третичные амины и замещенные производные аммония. Из всех хим. соединений А. в чистом виде по целому ряду свойств наиболее сходен с водой. Он имеет очень высокую t°Kpum. (132°,53) и очень высокое критическое давление (115 atm), т. е. в этом отношении столь же отклоняется от обычных норм, как и вода. Теплоемкость лсидкого А. далее выше, чем у воды, а именно:

АММИАК

Со =1,152 и (7 = 1,172. Все это указывает

на очень высокую величину ассоциации (см.) А. Способность последнего образовывать комш1ексы с неорганич. ионами и высокая величина ассоциации обусловливают растворимость многих солей в нем. Это обстоятельство дало материал для ряда интересных научных исследований, особенно в области э-тектропроводности; в дальнейшем это свойство А. может быть широко использовано в технике.

А. выделяется при вулканических извержениях, содержится в парах фумарол и горячих источников Тосканы. При анаэробном гниении всегда образуется А., равно как и при медленном разложении многих органических вешеств. Добыча А. из человеческих отбросов распространена во Франции, но выгодна лишь тогда, когда завод может получить от города в год от 50 ООО до 100 000 фекалий, при населении в 50 000 жителей. Нормально должно было бы быть 7-8 кг А. в 1 ж; на деле, благодаря разбавлению промывочными водами и всасыванию воды извне, из 1 jh фекалий получается 3,6-4,4 кг А. или 14-17 кг сернокислого аммония и 10-15 кг фосфорного пудрета. Мочевина, составляющая свыше 90% азотистых веществ мочи, под влиянием бактерий переходит в углекислый аммоний, который легко переработать на А., но из мочевой и гиппуровой к-т, креатина и ксантина можно получить А. лишь кипячением с известью. По старому способу применяли для перегонки лишь воду из открытых отстойников; твердые остатки сушили, прессовали и продавали под названием пудрета. Теперь обработку как жидкости, так и твердых остатков ведут в закрытых сосудах, где сначала все смешивают, отделяют твердые куски, например битое стекло, жестянки и т. п.; затем массу переводят через подогреватель в перегонные аппараты, где отгоняются А. и сероводород, после чего добавляют извести и заканчивают перегонку. А. улавливают в коксовой башне, орошаемой серной к-той. Твердый остаток высушивается и превращается в пудрет с 7-8% фосфорной к-ты и 1-2% связ. азота. В 1905 г. во Франции пслучили из человеческих отбросов до 9 ООО т сернокислого аммония, в 1913 г.-свыше 12 000 т. Кроме того, во Франции пользуются животными твердыми остатками, напр. обрезками и грязью боен, рынков, костями и т. п. Однако часто А. не выделяют, но ограничиваются очисткой отбросов от механич. примесей, прокаливают их в автоклаве и высушивают в пустоте (прибавив предварительно серной к-ты, чтобы связать А.). Кости, рог, отбросы, в роде волос, кожи и т. п., содержат много азота (в роге до 16%,), и при сл,гхой перегонке этого материала для получения животного угля можно получить до 250-300 кг сернокислого аммония на исход, материала.

Главным источником А. долгое время являлся каменный уголь, соде1)жащий до 1,94% азота. При сухой перегонке каменного угля 10-25% азота переходит в А., при чем наибольшее количество А. получается, если перегонка ведется при 900°.

Высшие и низшие t° дают худший результат. Часть азота выделяется в свободном виде, а часть-в виде циана. В виду наличия в газах сухой перегонки каменного угля угольного ангидрида,сероводорода, хлороводорода и роданистого водорода, образуются соответственные соли аммония, при чем соотношения их по весу крайне разнообразны, но больше всего получается углекислого аммония и нашатыря. Поглощение А. на газовых заводах производится или в специальных промывных аппаратах в виде барабана, наполовину наполненного водой, с мешалками, или в специальных промывных колонках. При больших установках весь А. задерживается в промывате-лях или в колонных аппаратах. При сухой перегонке каменного угля на кокс поглощение ведут серной кислотой, что уменьшает осветительную способность газа, но зато из коксовых печей получают немного больший выход А., чем на газовых заводах. А. возможно улавливать и из газогенераторов, при чем, если t° держать достаточно низкой и впускать пар, перегретый до 250-380°, то можно получить до 4 кг А. на т. Если во время сухой перегонки каменного угля впускать водяной пар, подогретый до 150° и смешанный с воздухом, то при 1,5 т воды па 1 m угля выход А. соответствует 60-70% азота в угле. Т. о. в Англии перерабатывают около 1 ООО ООО т в год, при чем на 1 m угля получают 40 кг сернокислого аммония. При переработке торфа по способу Вольперека влажный воздух пропускается при 450° над свежедобы-тым торфом; получается 5% сернокислого аммония, до 1,5% уксусной к-ты и 3-8% парафина (на 100 m сухого торфа 5 т сульфата). Если перед перегонкой к углю прибавить извести, то выходи, повышаются на 20-40%. При перегонке барды (мелассы), ее сгущают до 70° В6 и прибавляют 0,5-1% прокаленной глины, а затем подвергают сухой перегонке, при чем, кроме А., получают заметное количество метиламина. Газовая вода, собранная в холодильниках при перегонке каменного угля, содержит в 1 л около 16-16,5 г А. и около 3 г серы, при чем на 100 г А. приходится:

около 7,80 г соединенного с H,S

78,80 НгСО,

12,50 НС1

0,70 HCNS

0,24 HsSO.

0,67 H S,0,

. 0,12 HON.

Из них А., соединенный с HS, HCNS, HgCOs в виде солей, разлагаемых водой при кипячении, называется летучим ; остальной А. в виде соединений, разлагаемых только известковым молоком,- нелетучим . Количество А. определяется отгонкою в титрованную серную к-ту. Аммиачная вода коксовальных з-дов содержит, в силу слабого охлаждения и большого содерлсания влаги в угле, 8-15 г А. в л; на газовых з-дах получается газовая вода, содержащая 30-50 г. А. на л, т. к. уголь предварительно подсушивается и выделяет поэтому меньше влаги, а газы сильнее охлаждаются. Обычно газовую воду собирают в подземные резервуары и оттуда

направляют ее в колонные аппараты для отгонки А. В середине колонны к воде добавляют известковое молоко; иногда колонну с известковым молоком ставят рядом с водной колонной. При перегонке в течение 24 ч. 30 газовой воды с содержанием 2,5-3% NHg в отходящих водах остается не больше 0,005% NHj. Выделенный NHg поглощают серной кислотой или очищают при помощи Са(0Н)2 от примеси COg, затем пропускают через свежепрокален-ный древесный уголь, через NaOH и, наконец, пускают для растворения в воду. Примерно 10 ж газовой воды дают 700 кг нашатырного спирта с 25% NHg. А. возможно добывать из цианамида кальция CaCNg, получающегося путем присоединения азота к карбиду кальция (см. ниже Получение синтетического А.). Существует несколько способов для перевода азота цианамида в А. По способу Франка и Каро нужно вести нагревание с водяным паром при повышенном давлении: CaCNa-f 4-3H20 = CaCOs-h2NH2. Эту реакцию проводят в больших стальных автоклавах (6,4 м выс, 1,8 j t в диам., 20 atm давл.). Цианамид разлагается либо раствором от прежней реакции, либо водой (5,5 м), медленно, для удаления ацетилена; затем прибавляют немного соды и извести, автоклавы запирают и нагревают до 133-143°, т. е. до давления в 3-4 attn водяного пара, но выделяющийся А. доводит давление до 15 atm. Один автоклав в 24 ч. дает 2,3 m А.; каждая операция с последовательным подогревом требует около 3-3,5 ч.; выход-ок. 96-98% на содержащийся в цианамиде азот. (Чертежи завода для переработки 75 ООО т цианамида кальция в 350 дней приведены у Waeser, Die Luftstickstofl-Industrie.) Цианамид из запасных хранилищ по горизонтальному шнеку передается в ряд силосов, из них- в ряд небольших запасных резервуаров и через автоматич. весы - в 40 автоклавов, при чем один шнек снабжает 5 автоклавов. Вода и щелочь подаются из верхних баков. В автоклавном помещении устраивают очень сильную вентиляцию для удаления циапамидной пыли и ацетилена. Выделяющийся из автоклавов А. охлаждается в 8 холодильниках и спускается в находящиеся под автоклавами испарители; там остаются вода и примеси, а газ снова направляется в конденсаторы и из них-в охладители, где и образует крепкий нашатырный спирт. Его перекачивают в запасные резервуары. Берлин-Ангальтское машиностроительное общество (BAMAG) строит специальные аппараты для очистки А. Сырой А. направляется в испаритель, при чем вода вытекает из последнего через нижнее отверстие. Смесь водяных и аммиачных паров проходит через колонный конденсатор и такой же запасный холодильник, откуда сгущенная вода возвращается в испаритель, а газы проходят через очиститель с едким натром. Из него они поступают в башню, для очистки от увлеченных частиц щелочи, и оттуда, через три колонны с древесным углем, в колонку для поглощения NHg водой. В случае дешевизны бисульфата натрия (во время войны Германия име-

ла до 70 ООО m в месяц в виде отброса) возможно получить более чистый А. из цианамида по реакции:

2CaCN2-b2H20 = Ca(OH)2+Ca(HCN2),; Ca(OH)2-l-Ca(HCN2)2+2NaHS04=2CaS644 +2H20 + 2NaHCN2; NaHCN,+3H20=NaHC03+2NH3; 2NaHCO3=Na2C03+H20+C02; 2NaHCN,+2Ca(OH)2+4H20=2NaOH--+4NH3+2CaC03.

Бисульфат NaHSO доставляется как отброс от добывания азотной кислоты, при чем описанный способ дает очень чистый NHg.

Чтобы дать понятие о соврем, производстве А. из цианамида, достаточно указать, что на з-де в Пистерице в 24 ч. добывается 330 т карбида и 430 т цианамида. Восемь карбидных печей поглощают 60 ООО kWh, 32 вагона извести, 22 вагона кокса. Азотирование производится в 720 печах, азот подается 6 компрессорами Линде, добывающими из 210 000 л з воздуха 150 000 чистого азота. Печи дают в среднем 430 т цианамида с 18-20% азота. В 24 ч, потребляется 100 ООО воды. 20 автоклавов потребляют 210 m цианамида и дают 50 m NH3, к-рый в 10 поглотителях дает 200 m сульфата или 200 т 25%-ного А. Нитридный способ Сер-пека, основанный на поглощении алюминием азота в момент восстановления:

A]203+3C+2N = 2A1N + 3C0, и разложении AIN водой:

2A1N + 6Н2О 2NH3+2A1(0H)3, не получил еще широкого технич. применения, хотя его большим преимуществом является дешевое получение чистой окиси алюминия для алюминиевого производства. Громадные количества А. добываются в паст, время синтетически из азота и водорода по Способам Габера-Боша, Казале и Клода (см. Азот и ниже Получение сип т. А.). Чистый А., безводный, потребляется в больших количествах для холодильных машин и для пересылки вместо нашатырного спирта для удешевления транспорта. А. продается в стальных цилиндрах и должен содерлсать не больше 0,1% примесей.

Лит.: Ост Г., Химич. технология, Л., 1924-27; Fr. Ullmanns Enzyklopadie d. techn. Chemie, В.- Wien, 1914 u. ff.; B e 11 z e r F., La chimie indu-strielle moderne, t. 1-2, P., 1909-1 1; Wa e s e г Br.. Die Luftstickstoff-Industrie, Lpz., 1922.

Получение синтетического A. A. получается непосредственно из элементов N и Н, при высокой t° и высоком давлении, при участии разных катализаторов. Реакция соединения Ng + ЗНа 3NH3 + 22 ООО cal является процессом экзотермическим и при нормальном давлении и обыкновенной t* должна была бы протекать почти нацело в смысле образования NHg. Но чрезвычайная инертность азота при нормальной t° обусловливает чрезвычайно малую скорость этой реакции, для ускорения которой необходимо значительно повысить t°. При высокой t° (при t° красного каления) реакция, правда, идет очень быстро, но равновесие N2 + ЗН2 2NH3 устанавливается при совершенно ничтожном содержании NHj в газовой смеси. Чтобы ускорить процесс и заставить его пройти