ТАБЛИЦА 4.-ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ И

Изобретатель типа и дата изобретения

Общий характер действия обратимой пары

электролит

анод

катод

Вещества, составляющие обратимую пару

электролит

анод

катод

Хим. реакции обратимой пары

Планте, 1895 т.

Рейнье, 1888 г.

Коммелен, 1892 г.; Вернер, 1896 г.

Рейнье

Дарриэ

Коммелен, Вадель, Энтц

Эдисон

Кригер, 1896 г. .

Михаловский, 1900 г.; Эдисон, 1900 г.

Лащинский

Юнгпер, 1899 г.

Эдисон, 1901 г.; Юнгнер, 1901 Г.

Писка, Шюмо, Россе, Пуанкаре

Грове,

1893 г.; Кальете,

1894 г.; Коммелен,

1900 г.

Растворим

Нерастворим

Нерастворим

Едкое кали КОН

Едкий натр NaOH

Едкое кали КОН

Едкий натр NaOH

Щелочные карбонаты цинка Zn

Едкий натр NaOH

Едкий натр NaOH или едкое кали КОН

Хлорист.

цинк Бромист.

цинк Хлорное железо Хлористое серебро Галоиды щелочных металлов

Вода НоО

Свинец РЬ

I стадия:

PbaO5+HsSO.+Pb3;2PbO,+H,O+PbaS04

II стадия:

PbO,+2H,S04+Pb?;PbS04+2H20+PbSO,

Цинк Zn

Pb,0,+HsSO.-l-Zn7;2PbO,+H.O+ZnSO.

Кадмий Cd

Pb,0,+H,SO.+Cd 2PbO,+H,0+CdSO.

Медь Си

Pb,0,-fHjS04-t-Cu~12PbO,+H,0+CuSO

Сурьма Sb или Висмут В1

Цинк Zn

Перекись серебра Ag Os

Окись никеля N1,0,

Платина Уголь

Платинированное серебро

Ртуть Hg

Кислород О,

Кадмий Cd

Медь Си

Железо Ее

Платина Уголь

Платинированное серебро

Ртуть Hg

Водород П.

3Pb,0 -l-3H,SO.+2Sb~16PbO,-b3H,0 + +Sb,(SO.).

3Pb,0.+3H,SO +2Bi;;6PbOj-)-3H.O + -l-BMSO.).

CuO + 2KOH-)-Zn;Cu-bH,0+Zn(OK)

Цинкат калия

CuO-l-NaOH+H.O-f-Cd;;

?;Cu+NaOH-t-Cd(OH),

Ni,0,-f2K0H-t- Zn 7;2NiO-fHsO-l-Zn(OK),

Окись никеля

Закись никеля

Цинкат калия

Ni,0.+2NaOH +Znt:2NiO +Н,0 +Zn(Om)

Окись никеля

Закись никеля

Цинкат натрия

Ni,0,+ZnCO,4-6NaOH-)-Zn; 2NiO+Na.CO,H-3H,0+2Zn(ONa)j

I стадия:

Ag20, + 2NaOH-f2CutAgaO + 2NaOH+Cu,0

I о I

Окись Закись

серебра меди

II стадия:

AgjO -f2NaOH +Cu,o;Ag,+2NaOH +2 CuO

I 1 I

Окись сер. Закись меди Окись меди

I стадия:

Ni20a3H,0+2KOH+Fe;;2Ni(OH),-l-2KOH +

+Fe(OH),

II стадия:

ШаО.ЗНгО -ЬКОН --2Fe(OH),;2Ni(OHbH--bKOH+FeaO,-J-H,0

H2+HjO+0~:2H,0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАТИМЫХ ПАР.

Электрич. характеристика разрядки

ОСНОВАНИЯ ОЦЕНКИ

Выгодные стороны

Невыгодные стороны

I стадия: напряжение быстро падает с 2,1 до 1,9V, затем медленно-до 1,85V.

II стадия: напряжение быстро падает до 0.

Высокие эдс и уд. емкость.

I стадия: напряж. падает быстро с 2,8 до 2,5V. затем медленно с 2,5 до 2V и снова быстро с 2 до 0,6V.

II стадия: напряж. медленно па-даетс 0,6 до 0,4 V, затем быстро до О.

Эдс и уд. емк. > чем у Планте. На 1 Ah потребно 1,21 г цинка.

Значит, местн. действия, вследств. чего при наийучш. уходе теряется до 1% емк. в день. Легкость суль-фации. Необходимость тщательного ухода.

Катод разъедается при незамкн. цепи, амальгамир. лишь частично устраняет местн. действия. Осадок цинка падает с катода.

Уд. емк. > чем у Планте и Рейнье.

Среднее напряжение 1,25V.

Уд. емк. > чем у Планте. На 1 Ah потребно 1,17 г меди.

Неудобства те же, что у Рейнье; кроме того, Cd дорог.

Катод разъедается при незамкн. цепи. Уд. энергия < чем у Рейнье.

Напряжение 0,75V.

Уд. емк. высокая.

Уд. энергиЖчем у Планте. Кпд мал, т. к. катод растворим; местные действия усилив, осаждением на цинке меди, несмотря на пористые перегородки.

Образующ. окись Cd нерастворима, электролит не изменяется и катод не растворяется.

Растворимый гидрат окиси меди дает осадок меди на Cd, отчего возник, местн. действия.

Эдс 1,85V; среднее напряжение 1,65V при разрядке в 2 часа и 1,70V для разрядки в 3 часа.

Уд. энергия 30 kW на 1 кг полного веса, т. е. не меньше, чем у Планте.

Местн. действия меньше, чем у Рейнье, но на цинке осаждается никель, и активн. вещество т. о. теряется. Цена никеля выше, чем меди.

Эдс 2,1-2,2V.

Цинк не растворяется в электролите.

Никел. анод разъедается бикарбонатом, никель осаждается йа цинке, отчего-значит, местн. действия.

I стадия: эдс 0,93V.

II стадия: эдс 0,65 -0,7V.

I стадия: напряжение быстро падает от 2,1 до 1,5-1,4V.

II стадия: медл. пад. до 1,2-1,1V.

III стадия: быстрое падение до 1,2-0,75V и затем снова быстрое падение до 0.

Эдс 2,14V. Эдс 1,8 V.

Эдс IV.

Эдс 1,85V (для NaJ).

Высок, уд. энергия-4 0-5 0 kW иа 1 кг полного веса. Длит, сохраняемость заряда. Отсутствие местн. действий. Долговечность аккумулятора.

Высок, цена исходи, материалов.

Отдача электричества 60 - 80%. Отдача энергии 45 - 55%.

Напряжение 1,2-1,3 V.

При золот., платин. или паллад. губч. электродах уд. емк. значительна: 5 6 Ah на 1 кг платины и 170Ah на 1 кг губч. палладия.

При атм. давлении запасенная уд. энергия весьма мала. При повышенном давлении электроды из серебра, ртути, олова и никеля растворяются. Золото, п.чатина, палладий очень дороги. Баки тяжелы и громоздки. Обратимость очень несовершенна. Коэфф. понижения весьма мал.

представляет собою систему из губчатого свинца РЬ на катоде и перекиси свинца PbjOg на аноде, погруженную в раствор серной

1 2 3 4 5

Фиг. 2. а - зарядка свинцового аккумулятора, а-разрядка свинцового аккумулятора, б-зарядка щелочного А. Эдисона, б-разрядка щелочного А. Эдисона.

КИСЛОТЫ H2SO4. При разрядке такая пара действует подобно всякому другому гальваническому элементу с сильным деполяризатором, а именно: свинец разъедается серной кислотой, давая недокисный сернокислый свинец Pb2S04, соответствующий недокиси свинца PbgO; освобождающийся же водородный ион направляется к аноду, отнимает от перекиси часть кислорода и превращает ее в двуокись свинца PbOg, сам же дает воду Н2О. При зарядке, наоборот, водородный ион разлагающейся воды направляется к катоду и, отнимая ион SO4, восстанавливает металлический свинец, а сам дает серную к-ту; кислородный же ион окисляет двуокись свинца PbOg на аноде в перекись PbgOs. Химическую схему реак-HHfij свинцового А. по Фери дает табл. Ъ. I

свинца, при чем п тот и другой переходят в окисный сернокислый свинец. Ход реакций таков:

на катоде. . . . Pb-l-HaSO.-bOPbSC-bHsG I на аноде . . РЬ,80.--Нг80.+О гРЬЗО.-ЬНО П

Это И есть процесс сульфации или сульфа-тации, разрушающий электроды оставленного незаряженным А.

По теории сульфации Гладстона и Трай-ба, господствовавшей до последнего времени, анод заряженного А. состоит из двуокиси свинца PbOj, а катод - из губчатого свинца Pbj. В процессе разрядки вещества катода и анода сульфируются, т. е. переходят в окисный сернокислый свинец PbS04, согласно ф-лам I и П.

Химическая теория щелочных железо-никелевыхА. В изготовленном виде щелочной А. имеет катод из железа, анод из двуокиси никеля NiOa и электролит из 20%-ного едкого кали. Реакции этого элемента недостаточно изучены, и неизвестно, соответствует ли это исходное состояние элемента какой-либо из стадий дальнейшего эл.-хим. процесса. Наиболее вероятной м. б. признана схема реакций, представленная в табл. 6.

Юнгнером, Гиббертом, Цеднером и Фер-стером даны также и другие схемы реакций, но в виду невыясненности продуктов, образующихся в железоникелевом А., этих схем мы не приводим.

7. Классификация свинцовых А. При классификации свиьцовых А. существенно отметить различие электродов: электроды большой поверхности, типа Планте, или пластины пове р х-н о с т н ы е, и электроды с наведенными окислами, типа Фора, или пластины пастирован-н ы е. Дальнейшая классификация основывается на более частном подразделении тех и других (табл. 7).

Табл. 5. -Схема реакций свинцового А.

Катод

Губчатый свинец

Электролит

Анод +

Катод

по Фери. Электролит

Анод -I-

+ H2SO4 + PbaOs

Серная кислота

Перекись свинца

разрядка

зарядка

РЬ.з304 +

Недокисный сернокпслый свинец

Н2О Вода

-f грьОа

Двуокись свинца

Наряду с этим основным процессом могут происходить как на аноде, так и на катоде, под действием кислорода из воздуха на разрядившийся А., различные реакции, заключающиеся в окислении не-докисного сернокислого и металлического

Электроды поверхностные (фиг, 3,4). Чтобы получить сравнительно быстро достаточную емкость, приходится возможно более повышать удельную поверхность электрода, т. е. отношение поверхности к массе. Этого достигают, увеличивая

Табл. 6. - Схема реакций щелочного никелевого аккумулятора по Жюмо.

Катод

Электролит

- / Ni 2О3 ЗН.,0 + КОН +

со g

Анод

Катод

Электролит

Анод

разрядка

Гидрат окиси никеля

Едкое кали

Металлич. губч. железо

зарядка

разрядка

2Ni(OH)2 + КОН + Fe(0H)2

Гидрат двуокиси никеля

Едкое кали

Гидрат двуокиси железа

g - NiOa ЗН,0

g >. j Гидрат окиси д о никеля

+ КОН -f Fe(0H)2

Едкое кали

Гидрат двуокиси железа

зарядка

2Ni(0H)a -f КОН -I- РеаОзЗНгО

Гидрат двуокиси никеля

Едкое кали

Гидрат окиси железа