Ниагарского водопада. К этому же времени следует отнести попытки использования напряжения в 50 ООО VI для фиксации атмосферного азота, сделанные Ковальским и его сотрудником И. Мосьцицким. Но первый существенный успех в деле фабрикации азотной кислоты из воздуха принесла историческая идея норвежского инл-се-иера Биркеляида,которая заключалась в пактом, чтобы исполь- зовать для повыпю-ния выходов окислов азота при пропускании через воздух вольтовой дуги способность последней растягиваться в сильном электро-магнитко.м поле. Эту мысль Биркелянд со-Фиг. 1. Схема печи Бпр- вмесТНО С другим НОр-келянда и Эйде (перво- ррдагким mhw Чйггр начальная конструкция): вежСКИМ ПНЖ. с ИДе о-каналы для притока ПрСТВОрил В технИЧ. воздуха, Ь-штера. для установку, сразу же вольтовой дуги, с-выход -

окисленных газов.

давшую рентабельную возможность получения из воздуха А. к. Благодаря постоянной перемене направления токаи действию электромагнита образующееся пламя вольтовой дуги имеет все время тенденцию как бы раздуваться в разгибе стороны, что приводит к образованию быстро перемещающейся все время со скоростью до 100 м/ск вольтовой дуги, создающей впечатление спокойно горящего широкого электрич. солнца диам. в 2 Л1 и более. Через это солнце непрерывно продувается сильная струя воздуха, а самое солнце заключено в окованную медью особую печь из огнеупорной глины (фиг. 1,2иЗ). Полые электроды вольтовойду-ги изнутри охлаждаются водой. Воздух через каналы а в шамотовой кладке нечи поступает в дуговую камеру Ъ; через с окисленный газ покидает печь и охлаждается с использованием его тепла для нагревания кот-i лов выпарива-

Фш-. 2. Схема печи Биркелян- тельных анпара-да и Эйдеболееновая коп- После ЭТОГО

N0 поступает в окислительные башни, где окисляется за счет кислорода воздуха до NOg. Последний процесс является процессом экзотермическим (2N0-f 02 = 2N02 + 27Cal), и поэтому условия, увеличивающие поглощение тепла, значительно способствуют реакции в этом направлении. Далее, двуокись азота поглощается водой согласно следующим ур-иям:

SNOa + HgO = 2HNO3 + NO и 2N02 + H20 = HN03 + IIN02. По другому способу, реагирующую смесь газов перед поглощением охлаждают ниже 150°; при этой t° обратное разложение- N02 = N0-f О почти не имеет места. Имея в виду, что при некоторых условиях равновесие NO + N02$N203 устанавливается с максимальным содерлсанием NgOs, можно получить, поливая горячие нитритные газы еще до полного их окисления, при t° от 200 до 300°, раствором соды или едкого натра, вместо азотнокислых солей-чистые нитриты (метод Norsk Hydro). При выходе из

Фиг. 3. Большая печь на фабрике в Нотоддене (общий вид)..

печи продуваемый воздух содержит от 1 до 2% окислов азота, к-рые сейчас лее улавливаются встречными струями воды и затем нейтрализуются известью с образованием кальциевой, так наз. норвел-сской селитры. На проведение самого процесса N2 + 02:2NO-43,2 Cal требуется затрата сравнительно лишь незначительного количества электрич. энергии, а именно: для получения 1 т связанного азота в виде N0 лишь 0,205 kW-года; меледу тем в лучших современных установках приходится затрачивать в 36 раз больше, т. е. ок. 7,3 и до 8 kW-лет на 1 т. Другими словами, свыше 97% затрачиваемой энергии идет не на образование N0, а на создание для этого процесса благоприятных условий. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону возмолено большего содержания N0, необходимо пользоваться t° от 2 300 до 3 300° (содерл-сание N0 при 2 300°-2 объемных % и для 3 300°-6 объемных %), но при таких t° 2N0 быстро распадается обратно на

г + Ог. Поэтому В небольшую долю секунды необходимо удалить газ из горячих областей в более холодные и охладить его хотя бы до 1 500°, когда распад 1SI0 протекает более медленно. Равновесие N2 4-02<t2NO устанавливается при 1 500° в 30 ч., при 2100° -в 5 ск., при 2 500° -в 0,01 ск. и при 2 900° -в 0,000035 ск.

Существенными усовершенствованиями по сравнению с методом Биркелянда и Эйде отличается метод Шбнгерра, сотрудника BASF. В этом методе, вместо пульсирующего и действующего все же с перебоями прерывистого пламени вольтовой дуги п е-ременного тока, применяется спокойное пламя сильного постоянного тока. Этим предотвращается весьма вредное для процесса частое задувание пламени. Такого ле результата, впрочем, можно достигнуть и при вольтовой дуге переменного тока, но продувая воздух через сожигательное пламя не прямолинейно, а в виде вихревого ветра вдоль пламени вольтовой дуги. Поэтому печь м. б. сконструирована в виде довольно узкой металлической трубки, притом т. о., чтобы пламя дуги не касалось ее стенок. Схема конструкции печи Шбнгерра изображена на фиг. 4.

Дальнейшее у совершен-

щ] ствование в дуговойметод вно-

сит метод Паулинга (фиг. 5). Электроды в сожигательной печи имеют вид роговых разрядников. Образующаяся между ними вольтова дуга в 1 м длиной вздувается сильной струей воздуха, кверху. В наиболее узком месте оборвавшееся пламя дуга вновь зажигается при помощи до- полнительных электродов, lil Несрсолько иная конструкция

печи для окисления азота воз-Шбнгероа *в запатентована И. Мось-

разрезе: i ~ ЦИЦКИМ. ОдиН ИЗ обоиХ ЭЛек-

стокводы, 2- тродов (фиг. 6) имеет форму плоского диска и находится от другого электрода на весьма близком расстоянии. Верхний электрод трубчатый, и через него поступают быстрой струей нейтральные газы, распространяющиеся затем конусом. Пламя, вольтовой дуги приведено в круговое движ;енне под влиянием электромагнитного поля, а быстрая конусообразная струя газа препятствует коротким замыканиям. Подробное описание всей установки приведено у В. Waeser, Luftstickstoff-Industrie, p. 475, 1922. По методу И. Мосьциц-кого работает один з-д в Швейцарии (Chip-pis, Wallis), вырабатывая 40%-ную HNO3. Другой завод в Польше (Bory-Jaworzno)

приток воды, 3- выход газов, 4-приток воздуха, 5 - охлаждение электродов.

рассчитан на 7 ООО kW и должен вырабатывать концентрированную HNOsH (NHJaSO*. Для улучшения выходов окислов азота и для повышения пламени вольтовой дуги, в последнее время применяется в качестве исходного продукта не воздух, а более богатая ки-

Фиг. 5. Печь Паулинга.

слородом смесь азота и кислорода, с отношением 1 :1. С такой смесью работает французский завод в Ларош-де-Рам с очень хорошим результатом.

В настоящее время находятся в действии следующие предприятия, используюпще дуговой метод для получения А. к.

Фиг. 0. Печь Мосьцицкого.

Получаемую четырехокись азота N2O4 целесообразно сгущать в лшдкость путем охлаждения до-90°. Такая жидкая четырехокись азота, полученная из предварительно высушенных газов - кислорода и воздуха, не реагирует с металлами и поэтому может транспортироваться в стальных бомбах и служить

для изготовления HNO3 крепких концентраций. В качестве охлалодающей жидкости в этом случае одно время применялся толуол, но, вследствие неизбелшого просачивания окислов азота и действия их на толуол, на з-дах Т8сЬегпелу112 (в Германии) и Bodio (в Швейцарии) случились страшные взрывы, разрушившие оба предприятия. Извлечение N2O4 из газовох! смеси м. б. достигнуто также при помощи абсорбции N2O4 силикагелем, выделяющим при нагревании ноглощенньп! N2O4 обратно.

II. Контактным окислением аммиака. Все описанные методы получения синтетической А. к. непосредственно из

воздуха, кахс уже было указано, рентабельны лишь при наличии дешевой гидроэлектр. энергии. Проблема связан, азота (см. Азот) не могла бы считаться окончательно разрешенной, если бы не был найден способ получения сравнительно дешевой синтетической А. к. Усвоение связ. азота удобрений растениями особенно облегчено, если эти удобрения представляют собою соли А. к. Аммонийные соединения, внесенные в почву, доллены предварительно подвергнуться нитрификации в самой почве (см. Азотные удобрения). Кроме того, А. к., наравне с серной кислотой, является основой многочисленных отраслей хим. промышлепности и военного дела. Получение взрывчатых вешеств и бездымного пороха (тротил, нитроглицерин, динамит, пикриновая кислота и мн. др.), анилиновых красок, целлулоида и искусственного шелка, многих медикаментов н т. д. невозмояено без А. к. Поэтому-то в Германии, отрезанной во время мировой войны блокадой от источника чилийской селитры и в то же время не располагавшей дешевой гидроэлектрич. энергией, в значительной степени развилось производство синтетической А. к. по контактному методу, исходя из каменноугольного или синтетического аммиака путем окисления его кислородом воздуха при участии катализаторов. Во время войны (1918 г.) в Германии производилось до 1 ООО т азотной кислоты и азотнокислого аммония в день.

Еше в 1788 г. Мильнером в Кэмбридлее была установлена возможность окисления NHg в окислы азота при действии перекиси марганца при нагревании. Кульман в 1839 г. установил контактное действие платины при окислении аммиака воздухом. Технически же метод окисления аммиака до А. к. был разработан Оствальдом и Брауэром и запатентован ими в 1902 г. (Интересно, что в Германии заявка Оствальда была отклонена в виду признания приоритета за франц. химиком Кульманом.) При действии мелкораздробленной платины и медленном течении газовой смеси, окисление идет по реакции 4КНз + 30а = 2N2-I-6H2O. Поэтому процесс д. б. строго регулирован как в смысле значительной скорости двилее-ния газовой струи, продуваемой через контактный конвертор , так и в смысле состава газовой смеси. Поступающая в конверторы смесь газов д. б. предварительно тщательно очищена от пыли и примесей, которые могли бы отравить платиновый катализатор.

Можно предполагать, что присутствие платины вызывает распад молекулы NHg и образование нестойкого иромелеуточного соединения платины с водородом. При этом азот in statu nascendi подвергается окислению кислородом воздуха. Окисление NHg до HNO3 протекает по следующим реакциям:

4NH3 -Ь 5 02=4N0 -f 6 Н2О;

охлакденный бесцветный газ N0, будучп смешан с новой порцией воздуха, самопроизвольно окисляется дальше с образованием NO2 или N2O4:

2NO + 02 =2N02, НЛП NgO.;

растворение образовавшихся газов в воде в присутствии избытка воздуха или кислорода связано с дальнейшим окислением по реакции:

2NO2 + О + Н2О=2НКОз, после чего получается HNO3, крепостью примерно от 40 до 50%. Путем перегонки полученной HNO3 с крепкой серной к-той можно получить, наконец, концентрированную синтетическую А. к. По Оствальду, катализатор дол-леен состоять из металлич. платины, покрытой частью или вполне губчатой платиной или платиновой чернью. Реакция дол лена протекать при едва начавшемся красном калении п при значительной скорости течения газовой смеси, состоящей из 10 и более частей воздуха на 1 ч. NH3. Медленное течение газовой смеси способствует полному распаду NHg до элементов. При платиново!! контактной сетке в 2 сж скорость течения газа д. б. 1-5 м/ск,т.е. время соприкосновения газа с платиной не должно превышать Vioo СК- Оптимальные Г лежат около 300°. Смесь газа предварительно нагревается. Чем больше скорость течехшя газовой смеси, тем больше и выход N0. Работая с применением очень густой платиновой сетки (катализатора) со смесью аммиака с воздухом, содерлч-ащей ок. 6,3% NH3, Нейман и Розе получили при t° 450° следующие результаты (при контактной поверхности платины в 3,35 см):

Фиг. 7. Конвертор с пла-тинов. сеткой.

Скор. теч.

воздуха в .1,4

7,80

8, 86 1 1 ,30 16,86 19,80 23,09 26,98 31,62

Скор. теч. МНз в л;ч

0,633

0,6 89

0,891

1,050

1 ,26 7

1 , 738

1 ,721

1 , 991

Выход NH, в % 62,6 9 64, 51 7 6, 36 91 ,22 96,06 9 5, 80 93,10 90,40

Большее или меньшее содержание NH, таклее имеет большое значение для напра-

Фиг. 8. Двойная платиновая контактная сетка пз конвертора.

вления хим. процесса, который может итти или по ур-ию: 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (при содерлеании 14,38% NHg), или по ур-ию: 4NH3-f702=4N02 + 6I-l20 (при содержании в смеси 10,74% NH3). С меньшим