Страны

I :Н

i §s

! и

а г\ d м о о

о д

Примечание

Т. о. 93% всего синтетического аммиака производится в Германии. Когда все установки по фиксации атмосферного А. будут закончены, то количество производимого синтетического аммиака будет приблизительно равно, в переводе на т связанного А.:

По герм, методу...... 300 ООО т

англ. ...... 50 ООО

Клода .> ...... 30 ООО

> Казале ......160 ООО >

> Фаузера ...... 10 ООО

америк. . . . . . . 10 ООО

Всего..... 560 ООО т

В общем все виды технич. фиксации атмосферного А. (аммиак, дуговой процесс и цианамидный метод) смогут дать ежегодную продукцию, вероятно несколько меньшую указанной выше, а именно:

Синтетический алгаиак . . . .ок. 525 000 т связ. А.

(из них 300 000т по способу Габер-Боша)

Цианамид кальция......ок. 200 ООО т связ. А.

Азотная кислота.......ок. 25 ООО

Всего . . ок. 750 ООО т связ. А.

В СССР выработано в 1924 г. ок. 7 400 m концентр, аммиачной воды с содержанием ок. 400 m связанного А., кроме того было импортировано значительное количество чилийской селитры с содержанием 1 700 т связанного А. О потребностях СССР можно получить представление из следующих цифр. Во время войны Россией было израсходовано иа производство взрывчатых веществ около 330 ООО m селитры с 48 ООО m связанного А. Потребность в азотистых удобрениях для культур сахарной свекловицы, хлопка и других технич. растений исчисляется десятками тысяч т, а потребность в удобрениях для крестьянского хозяйства-многими сотнями тыс. т связанного А. Недостаток удобрений вызывает слабый уролсай

в СССР, в среднем с 1 га 6,5 ц хлеба и98 свекловицы, против 24,5 ц хлеба и 327,5 ц свекловицы в странах Западной Европы,-применяющих азотные и другие искусственные удобрения (Мозер). В настоящее время в СССР принимаются решительные меры для обеспечения развития азотной промыш-теяности.

Лит.: К а й 3 е р К. и Мозер А., Азот воздуха него использование, ГИЗ, М., 1922; Waeser В.. Die LuftstickstofMndustrie, Lpz., 1 922 (очень по-дробпая сводка, освещающая азотную проблему с теоретич., технологич. и экономич. стороны; имеет исчерпывающие библиогр. данные и перечень патентов); Partington J. R. and Parker L. H., The Nitrogen Industry, L., 1922 (содержит весьма подробные данные о селитре и о всех методах фиксации А.; уже несколько устарела); Waeser В., Stickstoffindustrie, Dresden, 1924, из серии ТесЬ-nische Fortschrlttsberichtei), В. 5 (сжатые, но полные сведения по экономике и технологии азотной проблемы; составлена несколько конспективно); Grossmann П., Stickstoffindustrie и. Weltwirt-schaft, Stuttgart, 1926 (обработка отчетов Азотного отдела Американского бюро по внешн. и внутр. торговле за 1924 г.; содергкит весьма новые и интересные данные); Ни her Rob., Zur Stickstoff-Frage, Bern, 1908; Matignon С, Azote, <Chimie et Industrie 1914-1924.-Dix ans defforts sclent. etc. , v. 1, P., 1 926; Moldenhauer w., Reaktlonen des freien Stickstoffs, Berlin, 1920. Б. Беркенгейм.

АЗОТ ХЛОРИСТЫЙ, NClg, леелтая маслянистая тяжелая (уд, вес 1,63) жидкость, легко взрывает (при сотрясении и нагревании) ; получается действием хлора па концентрированный раствор хлористого аммония NH4CI + 3CI2 = NCl3-f4HCl или электролизом хлористого аммония (выделяется на положительном полюсе). Вследствие своей неустойчивости имеет только лабораторное значение.

АЗОТА ОКИСЛЫ. Азот образует с кислородом пять различных соединений: 1) NjjO-Закись азота, 2) N0-окись азота, 3) N2O3 - азотистый ангидрид, или трех-окись азота, 4) N(2 - двуокись или N2O4-- четырехокись азота, 5)NgOs-азотный ангидрид, или пятиокись азота. Все пять окислов образуются с поглощением тепла, поэтому получение их возможно только нри высокой t° и связано с большой затратой энергии.

Теплоты образования в Cal для газообразных N2 и Од:

N,4- О = NaO.....26,6 Cal

N -b О = NO.....21,6

N -f 20 = NO2.....8,13

2N -f 30 = N2O3.....22,2

2N 4- 50 = NgOs.....1,2

Поэтому при синтезе пользуются другими материалами: обычно исходят из азотной кислоты или ее солей.

I. Закись азота N0 получается: 1) из высших окислов азота, их восстановлением цинком, амальгамой натрия, сероводородом, хлористым оловом и др.; напр., 5 ч, хлористого олова SnCl2.2Hj0, 10 ч. соляной кислоты НС1 (уд. в. 1,21) и 0,9 ч. азотной кислоты HNOg (уд. в. 1,38) дают при кипячении NjO; 2) нагреванием при 240° смеси эквимолекулярных количеств селитры NaNOs (17 ч.) и сернокислого амония (NH4)2S04 (13,5 ч.); 3) осторожным нагреванием до 170° азотнокислого аммония NH4N03=N20-f2H20, выделяющийся при этой реакции газ промывают для удаления других А. о. водой, растворами

железного купороса и едкого натрия и сжижают смесью лшдкой сернистой кислоты и углекислоты. NgO-бесцветный газ приятного запаха и сладковатого вкуса; уд. в. 1,527 (воздух=1), вес 1 л при 0° и 760 мм 1,777 г; 1°пл. -102°,3, t%un. -89°,4; 100 объемов воды растворяют при 15° 77,8 объемов NjO. При нагревании (до 900°) NgO распадается на N и О; уголь, натрий, раскаленное лселезо сгорают в NgO; в отличие от других А. о., NgO окисляется кислородом воздуха; при вдыхании вызывает возбужденное состояние ( веселящий газ ); применяется как анестезирующее средство при небольших операциях.

Азотноватистая кислота HgNjOg м. б. формально рассматриваема как гидрат закиси азота. Получается восстановлением азотистокислого натрия, амальгамой натрия в щелочном растворе; легко распадается на закись азота и воду: НаКгО-КгО + НаО.

II. Окись азота N0 получается восстановлением высших окислов углем, фосфором, сернистым газом, металлами и другими восстановителями, напр.: 1) при растворении меди в азотной кислоте ЗСи -t- 8HNOs = 3Cu(N03)2 + 4 НО + 2 NO;

2) при нагревании солянокислого раствора селитры и хлористого лелеза 6 Fe Clg + + 2KN08 + 8 HCl : 6 Fe CI, + 2KC1 + 4H2O+ + 2 NO; 3) 0 получении NO из элементов см. J. sow мая KMC лота. NO-бесцветный газ; уд. в. 1,038 (воздух = 1), вес 1 л при 0° и 760 мм 1,3402 г; Гпл. -167°, Гкип. -153°,6; 100 объемов воды растворяют 5 объемов N0. Окись азота обладает как восстановительными, так и окислительными свойствами: натрий, калий, фосфор сгорают в ней (сера не горит). Перманганат и перекись водорода бкисляют N0 в азотистую и азотную кислоту. С кислородом воздуха N0 образует двуокись азота: 2 N0 -f Og = 2NO2. При 1 690° распадается нацело на азот и кислород. С солями дает комплексные соединения FeS04-N0; CuS04-N0.

III. Азотистый ангидрид NgOj образуется: 1) при охлаждении до -18° смеси 4 объемов окиси азота N0 и 1 объема О; 2) при нагревании 1 ч. крахмала и 8 ч. азотной кислоты уд. веса 1,55;

3) при нагревании трехокиси мышьяка с азотной кислотой уд. веса 1,35: AS2O3+ + 2HNO3 + 2Н20=2НзА804 + N2O3. Азотистый ангидрид устойчив лишь при низкой t°, он образует голубую кристаллизующуюся при -102° жидкость, которая при повышении t° буреет, разлагаясь на окись и четырехокись азота; пары ее состоят из смеси N0, N2O4 и N2O3, находящихся мелоду собой в подвижном равновесии: 2N0 4-+ N2042N203. Кислородом эта смесь окисляется до четырехокиси азота 2N2O3 -Ь -b022N204. При растворении в воде азотистый ангидрид дает азотистую кислоту.

Азотистая кислота HNOg существует только в водном растворе; при попытке выделить ее она тотчас распадается на воду и азотистый ангидрид: 2HN02= =H20-i-N203. Перманганат легко окисляет ее Б азотную к-ту. С иодистоводородной к-той выделяет иод: HNOj -f HJ=NO -Ь НО + J.

Соли азотистой кислоты имеют большое промышленное значение (см. Натрия соединения). HNO2 имеется в воздухе (от происходящих в нем электрических разрядов), поэтому дождевая вода содержит ее соли. В почве также имеются ее соли, являющиеся отчасти продуктом жизнедеятельности патогенных бактерий; из почвы соли эти вместе с бактериями вымываются водой, поэтому вода, содержащая заметное количество азотистых солей, считается непригодной для питья.

IV. Двуокись азота NOg и ч е-тырехокись азота N2O4 образуются: 1) окислением окиси азота кислородом воздуха 2NO-f02=Na04; 2) разложением азотного ангидрида N25 или азотной кислоты (желтая азотная кислота содержит в растворенном состоянии двуокись); 3) из солей азотной кислоты, напр. из азотнокислого свинца Pb(N03)2: сухую смесь равных частей Pb(N03)2 и песка, прибавляемого для равномерного нагревания, прокаливают и выделяющиеся пары конденсируют в хорошо охлалодаемом приемнике: Pb(N0s)2 = = PbO--0-bN204; 4) о получении NOgHS аммиака и воздуха см. Аммиак. Четырехокись азота представляет при 0° бесцветную жидкость, кристаллизующуюся при -10°,8; при нагревании она желтеет и кипит при 25-26°, выделяя красно-бурые пары;с повышением t° интенсивность окраски паров растет, и при 140-150° они кажутся почти черными. Изменение цвета объясняется диссоциацией бесцветной четырехокиси в сильно окрашенную двуокись: N2O4 : 2N0.2; диссоциация растет с t°: при 60° N2O4 распадается уже наполовину, при 150° диссоциация полная. При нагревании выше 150° пары вновь обесцвечиваются вследствие распада NO2 на окись и кислород: 2N02= =2N04-02. Двуокись NO2 -сильный окислитель: в присутствии платины смесь ее с водородом дает воду и аммиак; уголь, сера, фосфор сгорают в ней. При растворении в воде двуокись дает азотную и азотистую кислоты; азотистая к-та при этом распадается далее на окись азота, азотную кислоту и воду: 4HNO2 = 2HNO3 -Ь НаО -fNO. С серной кислотой двуокись образует ни-трозилсерную кислоту SOg-OH-O-NO.

V. Азотный ангидрид NgOj образуется: 1) при действии хлора на азотнокислое серебро

AgNOg + CI2 = NO2CI + AgCl + О, AgNOa + NO2CI = N2O5 -Ь AgCl;

2) при осторожной перегонке тестообразной смеси 6 ч. безводной азотной кислоты и 7 ч. фосфорного ангидрида; в приемнике конденсируется жидкость, разделяющаяся на два слоя; верхний слой при охлаждении выделяет кристаллы NaOj. Азотный ангидрид при обыкновенной t° представляет собой гигроскопические бесцветные ромбические призмы; 1°пл. 29-30°; он кипит при 45-50°, разлагаясь при этом на N2O4 и кислород: N2O5 = N20, -f О; N2O5 на большинство металлов не действует, лишь натрий и кальций сгорают в нем с большим блеском; в воде он растворяется с большим выделением тепла, давая азотную кислоту

(см. Азотная кислота). Смесь NgOg и азотной кислоты может слулеить для нитрования органических соединений.

АЗОТИСТОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА, N3H, бесцветная подвижная жидкость неприятного запаха с 1°кип. 37°, легко разлагается со взрывом. Получают А. к. взаимодействием закиси азота (NgO) и амида натрия (NHgNa); при этом сначала получается натриевая соль А. к., азотистый натрий по ур-ию: N20-bNH2Na = N3Na-bH20, из которого перегоняют с парами воды А. к.; при осторожном нагревании с разбавленной серной кислотой А. к. дает соли, так называемые азиды (см.).

АЗОТИСТОЭТИЛОВЫЙ ЭФИР, этилнит-рит CaHjONO, жидкость приятного запаха ct°Kun. -1-17°; получается действием азотистой кислоты на этиловый спирт. Раствор в спирте имеет ограниченное применение в медицине (Spiritus aetheris nitrosi) как анестезируюп1ее средство.

АЗОТНАЯ КИСЛОТА, HNOg, получается растворением окислов азота в воде: 3N02 + H20 = 2HN03-bNO NaOs + HaOHNOg-bNO N2O5 + H2O-2HNO3. Физические свойства А. к. Мол. в.-63,016; бесцветная жидкость с характерным запахом; t°Kun. 86°, t°rui. -47°; уд. в. 1,52 при 15°; при перегонке благодаря разлолгснию 2НКОз=Ы20з--20-1-П20 А. к. тотчас выделяет кислород, N2O3 и воду; поглощение последней вызывает повышение t°Kun. В водном растворе крепкая А. к. обычно содержит окислы азота, и приготовление совершенно безводной А. к. представляет значительные затруднения. Получить безводную А. к. перегонкой невозможно, так как минимум упругости имеют водные растворы А. к., т. е. прибавление воды к кислоте и обратно понижает упругость пара (и повышает t°nun.). Поэтому в результате перегонки слабой кислоты (1)<1,4) получается постоянно кипящий остаток -0=1,415, с содерлсанием 68% HNO3 ис°кип. 120°,5 (735 лш). Перегонка при поншкенном давлении дает остаток с меньшим содерлеанием HNO3, при повышенном давлении-с ббльшим содержанием HNOg. Кислота 1> = 1,503 (85%), очищенная продуванием воздуха от N2O4, дает при перегонке остаток с 77,1% HNO3. Кислота D = l,55 (99,8%) дает при перегонке сначала сильно окрашенный окислами азота раствор D = l,62, а в остатке кислоту Х) = 1,49. Т. о. в остатке при перегонке А. к. всегда оказывается кислота, соответствующая минимуму упругости (максимуму t°Kun.). Безводную кислоту можно получить лишь при смешивании крепкой (99,1%) А. к. с азотным ангидридом. Вымораживанием, повидимому, нельзя получить кислоту свыше 99,5%. При новых способах (Валентинера) добывавши А. к. из селитры, кислота получается достаточно чистой, при старых приходилось ее очищать преимущественно от хлористых соединений и от паров N2O4. Наиболее крепкая кислота имеет 1)о=:1,559, 1>15 = 1,53, а 100%-ная HNO3- Z)* = 1,5421 (Белей и Манлей); 100%-ная кислота дымит на воздухе и притягивает пары

воды столь же сильно, как и серная кислота. Кислота с 1) = 1,526 при смешивании со снегом нагревается.

/ i 1 3

Теплоты образования из -Н2+-Na-f-Oz

HNO3 пар 4-34 400 cal

HNO3 жидкость +41 600 HNO3 кристаллы +42 200 HNO3 раствор +48 800 Теплоты разведения: при прибавлении к HNO3 одной частицы HgO - 3,30 Cal, двух частиц - 4,9 Cal, пяти частиц-6,7 Cal, десяти - 7,3 Cal. Дальнейшее прибавление дает ничтоленое повышение теплового эффекта. В виде кристаллов получаются: 1) НЫОз,Н20 = НзМ04 - ромбические, напоминающие AgNOg таблички, t°M. = -34° (-38°); 2) HNO3 (Н20)2 = НбК05 - иглы, t°rvi. -18°,2, устойчивы лишь ниже -15°. Кривая t° закристаллизовывапия водной кислоты имеет три эвтектики (при -66°,3, при -44°,2, при -43°) и два максимума (HNO3.H2O -38°, HN03-3H20 -18°,2). Те же особенные точки наблюдаются для теплот растворения и для переломов кривой э-лек-тропроводности, но на последней еще замечены 2HNO3. Н2О и HNO3, lOHgO. Из только что сказанного и по аналогии с фосфорными к-тами следует, что в растворах А. к. имеется ее гидрат HNO3, но он очень легко разлагается, что и обусловливает высокую реакционную способность HNO3. А. к., содержащая в растворе NO2, называется дымящей (красной).

Химические свойства. Чистая HNO3 легко разлагается и окрашивается в желтоватый цвет благодаря реакции 2HN03=2N02 + 02 + H20 и поглощению образовавшегося азотноватого ангидрида. Чистая А. к. и вообще крепкая А. к. устойчива лишь при низкой t°. Основным признаком А. к. является ее чрезвьшайно сильная окислительная способность за счет отдачи кислорода. Так, при действии па металлы (кроме Pt, Rh, Ir, Au, на к-рые HNO3 при отсутствии хлора пе действует) А. к. окисляет металл с выделением окислов азота тем меньшей степени окисления, чем энергичнее в качестве восстановителя был окисляемый металл. Напр., свинец (РЬ) и олово (Sn) дают N2O4 [2HN03 + Pb = PbO + N204 + H20; РЬО + 2НМОз = РЬ(ЫОз)2 + Н20]; серебро - преимущественно N203- Сера, особенно све-лееосажденная, окисляется легко, фосфор при легком подогревании превращается в фосфористую кислоту. Уголь, накаленный докрасна, загорается в парах А. к. и в самой А. к. Окисляющее действие дымящей красной кислоты больше, чем бесцветной. Железо, погруженное в нее, делается пассивным и уже не поддается действию кислоты. На циклические органические соединения (бензол, нафталин и т. п.) А. к. безводная и.ти в смеси с серной к-той, действует очень сильно, давая нитросоеди-нения СеНбН + HNO3 = CeHgNOa + НОН. Нитрация парафинов идет медленно, притом только при действии слабой кислоты (ббльшая степень ионизации). В результате взаимодействия веществ, содерлеащих гидрокси.т (глицерин, клетчатка), с А. к.