при пропускании Б.-к. в парообразном состоянии через флоридин теряется неприятный запах бензина, улучшается его цвет и уменьшается наклонность к образованию твердого осадка (кокса) в цилиндрах двигателей. Основанный на этом наблюдении способ очистки Б.-к. получил заводское применение только с 1923 года, когда был построен первый основной аппарат для этого метода - башня Грея, представляющая собою цилиндр, частично заполненный флоридином и покрытый снаружи изоляционным материалом. Пары Б.-к., выходя из дефлегматора, поступают в верхнюю часть башни, проходят через слои флоридина и нагревают его. Дио.дефины при этом поли-меризуются, остальные же компоненты Б.-к. выходят через нижнюю часть башни и поступают в холодильник. Т. K.t%un. продук-тов полимеризации диолефинов значительнб выше, то конденсация их происходит еще в башне. Конденсат собирается в нижней части башни и для выделения увлеченного им бензина отводится обратно в дефлегматор, где бензин, испаряясь, присоединяется к общей массе бензиновых паров, высоко же кипящие полимеры (ок. 0,5% объема бензина) идут на новый крекинг. Предварительное нагревание башни Грея достигается парами Б.-к., в периоде же нормальной ее работы, при хорошей изоляции, необходимая t° поддерлшвается за счет теплоты, выделяющейся при полимеризации диолефинов. Потребление флоридина для очистки Б.-к. колеблется в широких пределах: от 0,2 до 3,0 m на 1 ООО бочек Б.-к. Израсходованный флоридин легко регенерируется. Стоимость очистки флоридином примерно в 2,5-3 раза меньше, чем серной кислотой.

Производство и применение Б.-к. В связи с громадным ростом общей продукции бензина, наблюдаемым в С.-А. С. III. за последние 10 лет, непрерывно возрастает также производство Б.-к.

Общая продукция бензина в С.-А. С. Ш. в бочках (1 бочка = 189,3 л) указана ниже:

1913 год........... 85 007 ООО

1920 ........... 116 251 ООО

1922 ........... 147 672 ООО

1924 ........... 213 325 ООО

1926 ........... 299 734 ООО

В 1918 Г. Б.-К. состав.лял от общей продукции бензина ок. 10%,ав 1926г.-31,3%. Так. обр. рост продукции Б.-к, значительно оперелает рост общей продукции бензина. Из общей продукции Б.-к. в 1926 г. приходится на долю: системы Бертона (Кларка и др.)-20%, Кросса-25%, Деббса-19%, Холмс-Мендлей - 20%.

Б.-к. применяется в качестве горючего для двигателей внутреннего сгорания обыкновенно в смеси с естественным бензином в разных пропорциях. Судя по содержанию непредельных углеводородов в продажных сортах американок, автомобильного бензина, содернтние в них Б.-к. колеблется примерно между 20 и 40%. Кроме бензиновых погонов крекинга в Америке широко используются и керосиновые фракции крекинга. Их прибавляют к естественному керосину, увеличивая т. о. и керосиновые ресурсы нефтяной промышленности. Раз-

f. .9. т. II.

меры этой примеси не превышают, повидимому, 20-30%, так как слишком большое содержание непредельных углеводородов в керосине вызывает при горении значительное понижение силы света.

Химизм крекинга и физико-химические свойства Б.-к. Как известно, гл. часть нефти составляют насыщен, углеводороды двух рядов: 1) углеводороды с открытой группировкой атомов углерода, т. е. парафины, и 2) углеводороды с замкнутой (циклической) группировкой атомов углерода, т. е. нафтены. Кроме того, в значительно меньшем количестве находятся в нефти углеводороды двух других рядов, а именно: 3) ненасыщенные углеводороды с открытой группировкой углеродных атомов (олефины), а вероятно также и ненасыщенные углеводороды замкнутого строения (нафтилены) и 4) ароматич. углеводороды, т. е. бензол и его гомологи. Термич. разложение углеводородов каждого из этих рядов имеет свои особенности, накладывающие, естественно, свой отпечаток на химизм образования Б.-к., и для уяснения этого сложного процесса крайне важны даже те, к сожалению, недостаточные сведения, которые .мы имеем относительно каждого из указанных типов нефтяных углеводородов.

Парафины. При термическом распаде парафины дают частицу более простого насыщенного углеводорода и частицу ненасыщенного. Так, например, еще Торпе и Юнг при ближайшем исследовании фракции до 100°, выделенной ими из продуктов распада парафина (из сланца), обнаружили в ней:

пентан CsHu и амилен СеН, . гексан С,Н,4 и гексилен С,Н,2, гептан СН и гепгилен СНц.

Т. К. углеводороды твердого парафина имеют молек. вес выше С20Н42, то очевидно, что вышеперечисленные углеводороды, обнаруженные Торпе и Юнгом в продуктах термическ. распада парафина, представляют собою уле продукты вторичного распада. Так как при крекинге парафина кокс практически не образуется, то на примере какого-либо индивидуального парафинового углеводорода, например эйкозана С20Н42, термический распад парафинов можно выразить следующими уравнениями:

С, Н = с, Н + с, Н, , и т. д.

Конечными продуктами такого рода превращений будут, очевидно, уже газообразные углеводороды.

Олефины. Действие высокой Г на олефины почти пе изучено. Повидимому, при этом происходят реакции двух противопололшых направ.лений. С одной стороны, в результате крекинга олефины, подобно парафинам, распадаются на более простые по составу углеводороды, образуя в частности диолефины; с другой стороны, в результате уплотнения простейших непредельных систем, происходит образование более стож-ных продуктов полимеров. Химическая природа этих продуктов уплотнения цока еще совершенно неизвестна.

Нафтены. В нефти обнаружены до сих пор нафтены с пятью и шестью углеродами в цикле, иначе говоря - алициклические

углеводороды рядов циклопеытана и цикло-гексана. Ихтермич. распад сопровождается прежде всего отгцеплепием боковых цепей, соответственно чему насыщенные циклическ. системы могут превращаться в системы ненасыщенные. Одновременно шестичленные циклы могут претерпевать дальнейшее от--щепление водорода (дегидрогенизацию) с переходом в углеводороды ароматического ряда, которые в свою очередь могут подлежать дальнейшим превращениям под влиянием высокой температуры.

Ароматич. углеводороды. При крекинге ароматическ. углеводородов, как и в случае нафтенов, происходит отщепление боковых цепей; при этом, чем сложнее молекула углеводорода, т. е. чем длиннее боковые цени углеводорода и чем больше их число, тем легче происходит их отщепление. Возможно, что одновременно и в связи с отщеплением боковых цепей здесь протекает и другая реакция, а именно образование продуктов уплотнения, т. е. систем со спаянными и конденсированными ароматич. ядрами. Простейшим примером такого рода реакции может служить образование из бензола при высокой t° бифенила и водорода: 2СвНо = CeHg-CeHg-f Hg. Реакции уплотнения подобного типа для ароматическ. систем могут итти очень далеко; при этом молекула постепенно все более и более обогащается углеродом, превращаясь в конечном итоге в углерод (кокс), представляющий собою, согласно новейшим данным, не что иное как высокомолекулярный продукт конденсации ароматических ядер. Промеж;уточ-ными продуктами при образовании кокса из ароматических углеводородов в условиях крекинга являются, повидимому, ас-фальтены и смолы.

Состав углеводородов, образующих крекируемый материал, и характер их термич распада определяют собою состав продукта, получаемого при крекинге. В зависимости от условий реакции, а именно от t°, давления, присутствия тех или иных катализаторов ИТ. п., этот состав может в известных пределах изменяться, а потому ближайшее изучение этих условий представляет громадный интерес и практич. значение. Влияние t° на ход термич. разлоления нефти и ее продуктов уже было указано выше. Но и в тех пределах t°, при которых можно говорить о крекинге, т.е. при 400-500°, определение более узких границ нагревания является крайне важным, так как тем самым определяется скорость реакции крекинга. По данным Саханова и Тиличеева, скорость образования предельного выхода бензина при крекинге парафинистого дистиллата уд. в. 0,883 (при 15°), t°Kun, 74-310° (при 4 мм) такова:

при 400°.............. 9 ч.

425°.............. 1,5 ч.

450°.............. 13 М.

475°.............. 2 м.

500°.............. 20 СК.

Т. О. В среднем повышение t° на каждые 10° увеличивает скорость реакции крекинга примерно в два раза, при чем этой закономерности подчиняется как образование бензина, так и образование побочньщ продук-

тов, напр. кокса. Температурный оптимум для крекинга указанного выше парафинистого дистиллата лежит при 450-475°, но для другого исходного материала этот оптимум м. б. и другой, т. к. скорость крекинга находится в зависимости от фракционного состава материала. Мазуты и масляные ди-стиллаты суд. в. не меньшим, чем у вышеприведенного дистиллата, разлагаются примерно с той же скоростью; скорость разложения легкого соляра вдвое меньше, керосин же разлагается примерно в 5 раз медленнее, чем легкое соляровое масло. Если t°, как видно из вышеизложенного, является одним из важнейших факторов крекинга, то отнюдь нельзя сказать того же о давлении. Основная роль давления при крекинге заключается в том, чтобы удержать углеводороды крекируемого материала при t° крекинга в жидком состоянии. Повышение давления сверх этой нормы не оказывает существенного влияния на выход Б.-к. и отражается в известной степени лишь на его составе: чем выше давление во время процесса, тем меньше непредельных углеводородов содержится в получающемся Б.-к. Такое изменение состава Б.-к. в зависимости от давления обусловливается, надо думать, особой склонностью олефинов к реакциям уплотнения и полимеризации, которым повышенное давление лишь способствует. Поскольку, однако, олефины, благодаря их антидетонирующим свойствам, считаются в настоящее время не только не вредной, но даже полезной составной частью бензина, всякая необходимость увеличения давления при крекинге в целях понижения содержания непредельных систем, очевидно, отпадает. Как видно из вышеизложенного, рациональный выбор t° и давления для крекинга данного материала имеет своей задачей гл. обр. установление оптимальной скорости процесса и возможное сведение до минимума побочных продуктов крекинга, газа и кокса. Что касается выходов на бензин, вопроса, представляющего с практической точки зрения главный интерес, то в дан. случае этот вопрос имеет несколько условный х-арактер. Подвергая повторному крекированию данный материал, можно увеличивать выходы бензина в довольно широких пределах. Такое увеличение оказывается, однако, невыгодным, так как при повторном крекинге одного и того же материала обыкновенно значит, увеличивается количество кокса. В виду этого предпочитают ограничиваться средним выходом на бензин, примерно в 30-35%, но зато получают прекрасный топочный материал в виде остатков после отгонки бензиновых и керосиновых фракций, и при этом -мало кокса (не свыше 1%). Что касается физ.-химич. свойств Б.-к., то совершенно очевидно, что в зависимости от состава исходного материала, а равно и от условий крекинга, эти свойства могут варьировать в широких пределах. По своему фракционному составу Б.-к. часто неотличим от тяжелых сортов естественного бензина. От последнего он отличается, однако, своим резким неприятным запахом, к-рый исчезает лишь после обработки избытком серной к-ты или флоридинами. Цвет

неочищенного Б.-к.-желтый, при стоянии на рассеянном свету не изменяющийся. Если Б.-к. не содержит фракций более глубокого пирогенетического распада нефти, он вообще мало изменяется при стоянии: не мутнеет, не образует осадка и т. п.

Содержание непредельных систем крайне характерно для Б. к., получаемого путем термического распада нефти и ее продуктов. В Б.-к. с выкипаемостью до 200° общее содержание непредельных углеводородов, определенное сернокислотным методом, составляет примерно 30%, при чем главная их масса сосредоточена в низших фракциях. Не менее постояв, составной частью Б.-к. являются ароматическ. углеводороды, содержание к-рых в Б.-к. достигает 10 -15% и более, в зависимости от состава крекируемого материала, особенно же от t° крекинга. Наконец, остальную часть Б.-к., как и естественного бензина, составляют парафины, а также нафтены, преимущественно, повидимому, ряда циклопентана. Эти данные о составе Б.-к. относятся лцщь к бензинам, получаемым путем термическ. распада в отсутствии каких-либо специальных катализаторов. Присутоувие последних может коренным образом -изменить состав Б.-к., как это видно хотя бы на примере разложения в присутствии хлористого алюминия (Густавсон, Зелинский, Мак-Афи). В этом случае дистиллат вовсе не содержит непредельных соединений и после промывки щелочью не отличим от естественного легкого бензина.

Лит.: Белл А. В., Америк, методы переработки нефти, пер. с англ., М.-Л., 1925; О крекинге (сборн.), М.-Л., 1924; Саханов А. Н. и Тиличеев М. Д., Исследования в области крекинга. Нефт. Хоз. , М.-Л., т. И, 11-12, 1926; Leslie Е. Н., Motor Fuels, N. Y., 1923; Cross R., Handbook of Petroleum, Asphalt a. Natural Gas, Kansas (Mo), 1924; Leslie E. H. a. Potthoff E. H., The Cracking of Petroleum Oils, I. Eng. Chem. , 1926, S, p. 776. C. Наметкин.

БЕНЗИНОВЫЕ ЛАКИ, растворы смесей смол и масел в бензине. Применение бензина в качестве растворителя вызывается его дешевизной по сравнению со скипидаром, легкой испаряемостью и тем, что он в некоторых случаях придает лаковой пленке особую твердость. Употребляя в качестве растворителя бензин, можно получить бензиновые лаки путем растворения в нем канифоли или мастики.

БЕНЗИНОХРАНИЛИЩА, см. Нефтехранилища.

БЕНЗОАЗУРИН, см. Бензокрасители и Азокрасители.

БЕНЗОЗОН, ацетозон,

с,н-со-о-о-со-сн

получается действием бензальдегида на ангидрид уксусной кислоты; кристаллическое вещество, Ь°пл. 40°. Применяется в медицине как внутреннее и внешнее антисептическое средство.

БЕН ЗОИ Л, CeHgCO- одноатомный радикал (остаток) бензойной кислоты.

БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА, CeHgCOOH, широко распространена в природе: в смолах, бальзамах, в разных частях растений, в эфирных маслах, в моче травоядных (в виде гиппуровой кислоты, являющейся соединением,производным от Б. к.). Б. к. была открыта еще в 16 веке в бензойной смоле (см.);

в чистом виде ее получил Шееле в 1765 г.; состав и строение были точно установлены Либихом и Велером (в 1832 г.). Для фармацевтических целей Б. к. вырабатывается из сиамской бензойной смолы, т. к. в последней нет коричной к-ты, загрязняющей Б. к., или из калькуттской смолы как более дешевой. В этих смолах меньшая часть Б. к. находится в виде свободной к-ты, а большая- в виде эфиров смоляных алкоголей. Для получения хорошего выхода тонко измельченную смолу обрабатывают известковым молоком или содой; смесь затем нагревают до плавления, отделяют от нерастворивших-ся смол и высаживают Б. к. соляной кислотой. Для дальнейшей очистки ее подвергают возгонке. В большом количестве Б. к. получалась также из мочи травоядных расщеплением выделяемой из мочи гиппуровой кислоты:

C,H -CO-NHCH,-COOH+HjO = =C.H5-COOH+NHsCH2-COOH.

в настоящее время Б. к. получают преимущественно гидролизом бензотрихлорида:

С.Н5-ССи+2Н,0 = С.Н,-С00Н + ЗНС1.

Небольшое прибавление порошка железа способствует реакции, особенно при кипячении бензотрихлорида с известковым молоком. Бензотрихлорид всегда содержит примесь бензальхлорида CgHs-CH-Cla и хлор-замещенных в ядре продуктов. Первый дает при гидролизе ценный продукт - бензальдегид, отгоняющийся с водяными парами, а хлорзамещенные в ядре дают хлорбензой-ную кислоту, обычно находящуюся в продажной Б. к. как загрязнение. Добывание Б. к.происходит след. обр.: в дистилляцион-ный аппарат загружают 60 кг бензотрихлорида и 200 КЗ известкового молока, приготовленного из 34 кг извести, добавляют 20 г железного порошка и нагревают острым паром до 50°, после чего t° уже сама поднимается до кипения, и начинается отгонка воды и бензальдегида; после отгонки прозрачное содержимое аппарата выпускают в чан и высаживают соляной кислотой Б. к. В СССР на заводе им. Дзержинского (Гос-медторгпром) Б. к. получают окислением толуола в среде 70%-ной серной кислоты бихроматом; в качестве катализатора применяется небольшая добавка соляной кислоты или поваренной соли, В этом случае Б. к. содержит следы хлора. Для получения фармацевтической Б. к., не содержащей и следов хлора, применяют способ окисления толуола перекисью марганца в серной кислоте. Б, к. представляет собою моноклинические с блеском иглы или листочки; Ь°пл. 121,4°, t°KUn. 249,2°, возгоняется ниже °xun.; пары ее действуют раздралсающе на слизистые оболочки. 1 ООО ч, воды при 17,5° растворяют 2,7 ч. Б. к., при 100°-58,7 ч.; Б. к. растворяется в 2 ч. алкоголя, в 3 ч. эфира, хорошо растворима в хлороформе, сероуглероде. При перегонке Б. к, с гашеной известью получаются бензол и угольная к-та. Б. к. применяется для консервирования пищевых продуктов, главн, образом в виде натриевой соли CgHs-COONa; последняя получается нейтрализацией Б. к. с содой и кристаллизуется с 1 ч. воды, растворима в 1,8 ч. ВОДЫ и в 45 ч. спирта. Растворы имеют